Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

Решение.

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

,

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 ^оС при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

C_p (S_тв) = 23.64 Дж/(моль^. К),
C_p (S_ж) = 35.73 + 1.17^. 10^-3. T Дж/(моль^. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 ^оС, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 ^оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 ^оС.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S ₁ + S ₂ + S ₃ = 11.88 Дж/К.

Ответ. 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V ₁ до объема V ₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p (V ₂- V ₁), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 ^ОС. Теплота плавления льда при 0 ^оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль^. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ^ОС можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 ^ОС до температуры замерзания (0 ^ОС); 2) замерзание воды при 0 ^ОС; 3) охлаждение льда от 0 до -5 ^ОС:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S ₁ + S ₂ + S ₃ = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ. -1181 Дж/К.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль^. К).

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 ^оС и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 ^оС и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 ^оС и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м³ воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 ^оС и давлении 1 атм.

4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C _V = 3.0 кал/(моль^. К)), находящегося при T ₁ = 350 K и P ₁ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P ₂ = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 ^оС. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

C_p (NaCl_тв) = 45.94 + 16.32^. 10^-3. T Дж/(моль^. К),
C_p (NaCl_ж) = 66.53 Дж/(моль^. К).

Температура плавления хлорида натрия 800 ^оС, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 ^оС с 10 кг воды при 20 ^оС. Удельную теплоемкость воды принять равной: C_p (H₂O) = 4.184 Дж/(г^. К).

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 ^оС, к 200 г воды (90 ^оС) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p ₁ до p ₂:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p ₁ до p ₂?

4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p ₁ до давления p ₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p < p ₂.

4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 ⁰С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния

,

где f (V) - некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V ₁ до объема V ₂.

4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 ^ОС. Теплота плавления твердого метанола при -98 ^оС (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль^. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T ₁ до T ₂ изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H_2(г) + ЅO_2(г) = H₂O_(г) а) при 25 ^оС; б) при 300 ^оС.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: