Адсорбционные свойства. Цеолиты проявляют избирательность по отношению к различным молекулам, причем молекулярно-ситовое действие может быть выражено в различной степени

Цеолиты проявляют избирательность по отношению к различным молекулам, причем молекулярно-ситовое действие может быть выражено в различной степени. Полный молекулярно-ситовой эффект: одни молекулы диффундируют вглубь кристалла, в то время как диффузия других молекул исключена. Лучший пример процесса, основанного на молекулярно-ситовом эффекте, – это отделение линейных углеводородов от нелинейных и циклических углеводородов с использованием цеолита СаА. На рис. 25 показана молекула н-бутана, проходящая сквозь 8-членное кольцо цеолита СаА [27].

Размер входного окна в цеолит СаА составляет 0,5 нм, он достаточен, чтобы пропустить линейные углеводороды, но он мал, чтобы пропустить разветвленные и циклические изомеры.

При частичном молекулярно-ситовом эффекте диффузия отдельных компонентов бинарной смеси протекает с различными скоростями в зависимости от условий адсорбции. Пример – адсорбционное разделение воздуха. Если в качестве адсорбента использовать цеолит NaA, то и моле-

кула азота, и молекула кислорода могут проникать через входное окно этого цеолита. Но молекула азота, будучи несколько большего размера, диффундирует медленнее. Из-за разницы в скоростях диффузии кислород становится преимущественно сорбируемым компонентом, несмотря на то, что в равновесных условиях азот адсорбируется в несколько раз сильнее, чем кислород. Основная проблема такого процесса заключается в том, что кинетический и равновесный факторы действуют в противоположных направлениях и, таким образом, снижается эффективность системы.

Начальную теплоту адсорбции ΔH при малых степенях заполнения всегда можно представить в виде суммы энергий нескольких видов взаимодействий [27]: энергии дисперсионного притяжения U_D, энергии отталкивания на малых расстояниях U_R, поляризационной энергии U_р, энергии взаимодействия электростатического поля цеолита с молекулами, обладающими постоянными дипольными или квадрупольными моментами U_F-μ, и U_F-Q:

ΔH = U_D + U_R + U_р + U_F-μ + U_F-Q (19)

Дисперсионное притяжение и отталкивание на коротких расстояниях осуществляются во всех случаях, поляризация молекул в случае гетерополярного адсорбента, каким является цеолит, также присутствует, а наличие и величина вклада электростатических взаимодействий зaвисит от характеристик адсорбата и адсорбента. В [27] анализируется вклад разных видов энергии в начальную теплоту адсорбции молекул, имеющих дипольный или квадрупольный момент (см. табл. 7).

Таблица 7

Вклад различных видов взаимодействия в начальную теплоту адсорбции на цеолитах после дегазации при 350 ^оС

Большинство цеолитов, в силу присутствия в них ионообменных катионов, являются полярными адсорбентами. Исключение составляют некоторые высококремнистые цеолиты, поверхность которых однородна и неполярна, и адсорбция осуществляется в основном за счет дисперсионных сил. Если в таких цеолитах молекулярно-ситовые эффекты исключены, то молекулы адсорбируются с силой, пропорциональной их молекулярной массе.

Как правило, на цеолитах молекулы, имеющие дипольный момент (вода, аммиак) или квадрупольный момент (СО₂, N₂), или -связи (ароматические углеводороды) адсорбируются сильнее, чем неполярные молекулы со сравнимой молекулярной массой.

Адсорбция углеводородов на цеолитах усиливается в ряду: парафины<олефины<ароматические углеводороды. Молекулы адсорбатов взаимодействуют с цеолитами по неспецифическому механизму, если они неполярны, или смешанному неспецифическому – специфическому, если они заряжены.

Замещение моновалентного катиона на дивалентный катион малого радиуса приводит к повышению градиента локального электрического поля. Поэтому адсорбционное взаимодействие с полярной или обладающей квадруполем молекулой существенно возрастает с ростом заряда катиона и снижением его радиуса. Однако этот эффект может быть легко замаскирован присутствием остаточной влаги, которая удерживается сильнее на катионах, имеющих более высокий заряд. Содержание остаточной влаги в цеолите снижает адсорбцию других менее полярных молекул. Примером может служить цеолит СаХ. Чтобы получить лучшие результаты по разделению смеси N₂–O₂ на СаХ по сравнению с NaX, требуется более тщательная дегидратация этого цеолита.

Это свойство цеолитов может быть изменено модифицированием их поверхности: удалением из цеолита части алюминия и катионов (деалюминированием цеолитов). Если обычные цеолиты гидрофильны, то высококремнистые цеолиты являются фактически гидрофобными. Они адсорбируют воду хуже, чем большинство органических веществ.

Влияние размера и формы полостей цеолитов на адсорбцию также может быть существенным. Так, например, н-гексан имеет более высокое значение теплоты адсорбции на цеолите ZSM-5, чем бензол, в силу того, что в адсорбированном состоянии молекула н-гексана расположена в канале цеолита таким образом, что со всех сторон окружена стенками поры с расстоянием до атомов, образующих стенку, соответствующим потенциальному минимуму.

Дополнительно к этому следует упомянуть влияние степени заполнения поверхности при адсорбции на цеолитах. При низких степенях заполнения основной вклад в энергию адсорбции вносят взаимодействия типа адсорбат-адсорбент. При высоких степенях заполнения (в основном при адсорбции из жидкой фазы) влияние взаимодействия адсорбат-адсорбат становится существенным и может даже играть доминирующую роль. В этих условиях селективность цеолита сложным образом зависит как от размера и формы молекул сорбата, так и соотношения Si/Al, типа и мест локализации катионов и поэтому трудно предсказуема.

Цеолиты – типичные микропористые адсорбенты, и поэтому для расчета изотерм адсорбции можно применять уравнения ТОЗМ, например (1).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: