Уравнение Клайперона – Клаузиса

Энергия расширения пара при постоянном давлении равна Vdp. Тогда выражение для dG для жидкости и пара выглядит так:

dG_ж=V_жdp – S_жdT для жидкости

dG_п=Vпdp – S_пdT для пара.

В состоянии равновесия dG_ж= dG_п,; тогда

Vпdp – S_пdT= V_жdp – S_жdT, перегруппируем:

Vпdp – V_жdp = S_пdT –S_жdT;

ΔVdp =ΔSdT отсюда dp/dT = ΔS/ΔV;

Так как ΔН=ТΔS, то dp/dT = ΔН/ТΔV

Величины берем, отнесенными к 1молю.

Перевернув уравнение получим dT /dp = ТΔV/ΔН

Эти уравнения применимы ко всем фазовам переходам двухфазных систем. Величина показывает на сколько меняется температура при изменении давления на единицу. Знак dp/dT определяется знаком ΔV. ΔV в ходе процесса кипения всегда положительно поэтому Т_кип растет с ростом давления. Для большинства веществ при плавлении V_ж> V_тв и ΔV>0. Отсюда температура плавления также растет с ростом давления. Однако для воды, чугуна и висмута ΔV_плавл <0 и температура с ростом давления падает. Это видно на фазовой диаграмме воды.

Для процессов кипения и возгонки (с участием пара) можно выразить объем газа из уравнения Менделеева – Клайперона. Считая, что ΔV = V_газа.

Тогда если ΔV= RT/p, то dp/dT = ΔН p/RТ²

Разделим переменные dp/р = ΔН dT /RТ²

Проинтегрируем уравнение в пределах первого и второго состояния ∫dр/р = ΔН/R∫dT /Т² получим ∫d lnр = ΔН/R∫d(–1/T); Отсюда

ln р₂/р₁= ΔН / R(1/Т₁–1/Т₂).

Уравнение Трутона

Уравнение Трутона позволяет приблизительно оценить(с точностью 10-30%) теплоту кипения из температуры кипения. Приблизительно по правилу Трутона ΔS = 88 Дж/моль град. Так как ΔН =ТΔS, то ΔН_кип=88Т_кип

При снижении давления температура кипения в области низких давлений быстро снижается. Что позволяет осуществлять перегонку жидкостей при низких давлениях и низких температурах кипения. Теплота затрачиваемая на парообразование равна количеству теплоты, выделяющемуся при конденсации пара в жидкость.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: