Метод формирования полифениленовой цепи через взаимодействие функционализированных бензолов с образованием С-С связи.

Классическим примером синтеза п -ПФ является метод Ковачика [15-17], заключающийся в окислительной дегидрополиконденсации бензола и его гомологов в присутствии кислот Льюиса и окислительных агентов (схема 1). Количественный выход ПФ достигнут при использовании эквимолярного соотношения AlCl₃/CuCl₂ при 80°С. Полимеры, получаемые этим методом, в основном, нерастворимы и имеют дефектную структуру, образуя не только 1,4-дизамещенные фениленовые фрагменты в цепи, но 1,2-, 1,3- и тризамещенные. Кроме того, молекулярные массы этих полимеров обычно невысоки, что обусловлено их нерастворимостью, т.е. прекращением роста цепи при выпадении полимера из раствора. Несмотря на эти недостатки, существующая потребность в этом полимере привела к освоению его полупромышленного производства.

Схема 1.

К методам синтеза ПФ относится и дегидратация фенолов или их производных в присутствии ZnCl₂ и 200°С (схема 2).

Схема 2.

Таким образом получают гидрокси-замещённые ПФ, М_w ≤ 2000. В ходе реакции при большом избытке ZnCl₂ образуются фенильные и феноксильные радикалы, в результате рекомбинации которых в основной цепи формируются фенилоксидные звенья.

С открытием реакций кросс-сочетания [49, 50] появилась возможность прямого синтеза ПФ с использованием комплексов переходных металлов и огромного спектра исходных соединений. Синтез может быть осуществлен тремя путями:

1) Реакция Сузуки - Pd-катализируемая поликонденсация галогенароматических соединений и борных кислот или их эфиров [18];

2) Ni⁰-катализируемая гомополиконденсация ароматических дибромидов или дихлоридов [19];

3) Реакция Стилле - Pd-катализируемое взаимодействие галогенарилов с оловоорганическими соединениями [20].

Методы синтеза ПФ в настоящее время нацелены на их получение из мономеров, содержащих различные боковые группы, обычно алкил-, алкокси- или арильные. Чтобы получаемый полимер был растворимым, боковые группы мономера должны быть достаточно протяженными и объемными. Хотя, как показывают исследования [21], наличие этих групп создает определенные стерические затруднения в процессе поликонденсации, и молекулярные массы получаемых полимеров невысоки.

Среди работ в направлении синтеза и исследования свойств ПФ многие посвящены развитию метода Сузуки – взаимодействию дигалогенарилов и ароматических диборных кислот или их эфиров в присутствии комплексов палладия [22-24]. Многие из них посвящены синтезу функционализированных ПФ.

Например, в работе [22] по реакции 1,4-фенилдиборной кислоты с 1,4-дибром-2,5- бис (3-сульфонатпропокси)бензолом авторы синтезировали сульфонаталкокси-замещённый п -ПФ (схема 3). Наличие сульфонатных групп придаёт водорастворимось полимеру.

Схема 3.

Исследовательской группой Шерфа (Scherf) [23] по реакции Сузуки был получен п -ПФ, функционализированный алкильными и карбонильными группами, из которого посредством полимераналогичных превращений синтезировали лестничный п -ПФ (схема 4). Он имел две полосы поглощения в области 420 и 450 нм, что объяснялось лишь частичным образованием флуореновых групп и, следовательно, дефектностью основной цепи ПФ.

Схема 4.

В работе [24] описаны высокоразветвленные ПФ на основе мономера AB2-типа, т.е. 3,5-дибромфенилборной кислоты и 3,5-дигалогенфенильного реактива Гриньяра (схема 5).

Схема 5.

Полученные полимеры имели молекулярные массы 5000 – 35000 при степени полидисперсности менее 1,5.

Таким образом, можно констатировать тенденцию использования реакции Сузуки для получения ПФ:

1) получение линейных ПФ, функционализированных различными группами, придающими необходимые для выбранного применения свойства полимеру: растворимость, проводимость и т.д.;

2) получение разветвлённых ПФ, которые обычно растворимы.

Ni⁰-катализируемая конденсация бис -галоидных ароматических соединений - один из методов, нашедших применение в полимерной химии для синтеза ПФ, различных полиариленов и других полимеров [25-28]. Синтез был впервые описан Семмелхаком (Semmelhack) [29], а в работе Колона (Colon) [30] использован применительно к получению дифенила из хлорбензола. В этой реакции в мягких условиях и за короткий промежуток времени хлорбензол превращался в дифенил с количественным выходом. Вероятный механизм процесса на примере образования диарила также представлен в этой работе (схема 6). Было показано, что первая стадия – окислительное присоединение ArCl к Ni⁰ с образованием комплекса Ni^II – протекает быстро. Следующая стадия – восстановление Ni^II до Ni^I – более медленная. Она определяет скорость процесса в начале реакции, когда концентрация ArCl еще велика. В конце реакции ее скорость определяется третьей стадией.

Схема 6.

Механизм Ni⁰-катализируемой полимеризации арилхлоридов.

Реакция применялась в синтезе различных производных п -ПФ, т.к. она представлялась многообещающей в получении бездефектных полимерных структур. Однако этот синтез сложен методически: малейшие следы кислорода или влаги приводят к образованию олигомеров со степенью полимеризации не более 4-5. Успешное развитие этого метода может быть обеспечено совершенствованием техники проведения реакции и подбором мономеров с более высокой реакционной способностью.

Существуют примеры использования данной реакции для синтеза линейных ПФ, функционализированных различными группами. Для того чтобы полимеры, получаемые методом дегалогенирования, были растворимыми, в качестве исходных соединений применялись ароматические дигалогенарилены с различными заместителями в ядре.

В работе [31] на основе дигалогенбензолов получены ПФ, содержащие фенильные и сложноэфирные группы (схема 7).

Схема 7.

Полученные полимеры характеризуются невысокой молекулярной массой Mn = 700 – 6300 и достаточной растворимостью в широком спектре органических растворителей.

В ряде исследовательских групп в качестве мономеров были использованы замещенные 2,5-дихлорбензофеноны [32-36], которые получали по схеме 8:

Схема 8.

Синтезированные на их основе полимеры имели ограниченную растворимость, поэтому в работах [32-36] по получению замещенных п -ПФ были использованы 1,4-дихлорбензофеноны с различными заместителями следующей основной формулы:

ПФ на основе этих мономеров (схема 9) представляли собой уже растворимые перерабатываемые материалы.

Схема 9.

Авторы отмечали, что такие полимеры не являлись регулярными из-за того, что полимерная цепь могла быть построена не только как последовательность ''голова к хвосту'', но в равной степени как ''голова к голове''. Отсутствие регулярности основной цепи может снижать температуру стеклования и термостойкость полимеров.

Гомополиконденсация дигалогенариленов, катализируемая комплексами Ni⁰, разработана в последние несколько лет для синтеза гетероароматических полиариленов, таких как полипиридины [37], полихинолины [38], полихиноксалины и их производные [39], изучения их оптических, электрохимических свойств. Некоторым авторам удалось получить полимеры с высокими молекулярными массами. Так, поли-[2,2'-бипиридил-5,5'диил-(2,5-дигексил-1,4-фенилен)] имел значение M_w = 77900 г/моль при степени полидисперсности 2,9 [40].

В последнее время особое внимание исследователей уделяется Pd-катализируемым реакциям между ароматическими дигалогенидами или производными трифторметансульфокислоты ("трифлатами") и бис -оловоорганическими соединениями – реакции Стилле [41-45]. Она является одной из наиболее используемых реакций кросс-сочетания, как полимеробразующих. Причина этого кроется в химической стабильности и легкости очистки оловоорганических соединений. Однако, существует и серьёзный недостаток – их высокая токсичность, что существенно ограничивает круг использования данного метода, если есть возможность использовать другие типы кросс-сочетания. Тем не менее существует много примеров использования для синтеза ПФ, полиариленов и полигетероариленов именно по реакции Стилле.

В работе [41, 42] при взаимодействии 4,4'- бис -(трибутил-станнил)дифенилового эфира, 4,4'-дибромбензофенона и 4,4'-дибром-дифенилсульфона в присутствии PdCl₂(PPh)₂ в диполярных апротонных растворителях получены соответствующие полимеры (схема 10). Молекулярная масса находится в интервале 1500 – 8000. Все синтезированные полимеры плохо растворимы в органических растворителях.

Схема 10.

4,4'- Бис -(трибутилстаннил)дифениловый эфир также использовался для получения растворимых полиариленов на основе 4,4'-дибромбензофенона [43]. Нерастворимый мономер 4,4'-дибромбензофенон был переведён в растворимый ацеталь. Реакция протекает согласно схеме 11:

Схема 11.

Молекулярная масса полученного полимера превышает 25000. По окончании поликонденсации ацетальные группы переводят обратно в кетогруппы.

Другой синтетический путь состоит во взаимодействии бис -трифлатов (дифункциональных производных трифторметансульфокислоты) с бис - оловоорганическими соединениями. Трифлаты легко синтезируются из доступных гидрохинонов путём их взаимодействия с ангидридом трифторметансульфокислоты. Этот подход применялся к синтезу алкил-замещённых ПФ из алкилзамещенных бис -трифлатов и бис - (триметилстаннил)бензола при использовании в качестве катализатора Pd(Ph₃P)₄ и LiCl (схема 12)[44, 45].

Схема 12.

Таким образом, в последние годы с использованием реакций кросс-сочетания разработаны различные пути синтеза линейных или разветвленных ПФ, с возможностью их модификации и проведения полимераналогичных превращений или сшивания. Однако, все эти методы требуют присутствия металлокомплексных катализаторов и применения специфических условий реакции.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: