Природные и сточные воды

В системе охраны природы и здоровья населения проблема контроля качества воды занимает особое, определяющее место. Это обусловлено, в первую очередь, многочисленными фактами интенсивного загрязнения природных водоемов и источников водозабора производственными стоками, содержащими опасные для здоровья людей соединения. Поэтому пробоотбор воды – важная стадия анализа, от которой зависит правильность аналитической оценки загрязнений воды, причем получаемые результаты ложатся в основу практических выводов. Приемы взятия проб воды должны обеспечить возможно более полное сохранение первоначального состава (представительность!) и предохранить пробу от возможных загрязнений. Погрешности, возникающие вследствие неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя.

Условно воды, подлежащие анализу, можно разделить на следующие типы: подземные (ключевые и колодезные), поверхностные (ручные, озерные, болотные, морские), сточные (бытовые, атмосферные, промышленные). Все они различаются как по количеству и природе примесей, так и по своему использованию. Поэтому условия отбора их проб весьма разнообразны и регламентируются соответствующими государственными и международными стандартами. Методики пробоотбора различны для вод из открытых водоемов, грунтовых вод, сточных вод, атмосферных осадков и т. д.

При отборе проб вод разных типов следует соблюдать следующие главные принципы:

1) проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия и место ее отбора;

2) отбор пробы, хранение, транспортировка и работа с ней должны проводиться так, чтобы не произошло изменений в содержании определяемых компонентов или в свойствах воды;

3) объем пробы должен быть достаточным и должен соответствовать применяемой методике анализа.

Международной организацией по стандартизации (ИСО — International Standart Organization) установлены виды отбора проб воды:

Разовый отбор. При разовом отборе пробу берут один раз вручную или автоматически в определенном месте (с поверхности воды, на определенных глубинах или со дна). Каждая проба характеризует качество воды лишь в данное время и в данном месте. Разовые пробы необходимы для исследования возможного загрязнения и определения степени загрязнения. Отбор разовых проб может быть рекомендован для оценок вод по определенным показателям, например: по концентрации растворенных газов, по содержанию остаточного хлора или растворимых сульфидов.

Однако в большинстве случаев, из-за вариации состава воды и пространстве и во времени одноразовым взятием пробы воды обойтись нельзя. В таких случаях применяют периодический отбор проб. Периодические пробы берут или через определенные промежутки времени, или на определенных участках течения реки, или же из различных глубин водохранилища, озера, пруда и т. д. (так называемый, зональный отбор). Обычно отбирают ряд проб для определения сезонных или дневных изменений качества воды, т. е. с интервалами времени в месяцы, сутки или часы. Нередко применяют метод отбора через каждые 1-3 ч в течение суток. Результаты анализа при периодическом отборе проб являются более правильными по сравнению с результатами разового отбора.

При регулярном отборе проб, осуществляемом при определенных скоростях течения, пробы содержат все компоненты, присутствующие в период отбора, но не дают информации о вариации концентраций определенных веществ в период отбора проб. Регулярные пробы, взятые при изменяющихся скоростях течения, характеризуют основной набор показателей качества воды.

Если варьируют и течение и состав, то пробы, пропорциональные течению, могут характеризовать изменения, которые нельзя наблюдать, используя разовые пробы. Следовательно, это наиболее точный метод отбора проб текущей воды в случае значительной вариации скорости течения и концентрации исследуемых загрязнителей.

Используя вышеперечисленные виды отбора проб, можно получать простые или смешанные пробы. Простая проба характеризует состав воды в данный момент времени в данном месте, ее получают однократным отбором требуемого количества воды. В целях снижения затрат и продолжительности анализа используют смешанную пробу, которая характеризует средний состав воды исследуемого объекта или средний состав за определенный промежуток времени или, наконец, средний состав с учетом как места, так и времени. Ее получают смешением простых проб, взятых одновременно в различных местах (усреднение по объему) или в одном и том же месте через определенные промежутки (усреднение по времени).

При проведении массовых анализов различают среднесменную, среднесуточную и среднепропорциональную смешанные пробы.

Среднесменную и среднесуточную пробы готовят путем смешения равных по объему проб, отобранных через равные промежутки времени. Однако этот простой способ пригоден только в том случае, если все точки исследуемого объекта равноценны или если в месте отбора проб имеется постоянный расход воды. Если же это не так, то готовят среднепропорциональную пробу из различных объемов проб, пропорциональных величине расхода, взятых через равные интервалы времени, или из равных объемов проб, взятых через различные интервалы времени таким образом, чтобы их объем или число соответствовали местным колебаниям или изменениям расхода. Средняя проба тем точнее, чем меньше интервалы между отдельно взятыми составляющими ее

пробами. Наилучший результат можно получить, применяя автоматический непрерывный отбор проб.

Смешанную пробу нельзя составлять в случае, если состав воды изменяется во времени, что может иметь следствием, например, взаимодействие между отдельными составляющими пробы или изменение их физического состояния и т. д. Поэтому отбирать смешанную пробу за период больше одних суток не рекомендуется. В противном случае необходимо прибегать к консервации пробы (см. ниже).

Место для отбора проб воды выбирают в соответствии с целями анализа и

на основании исследования местности с учетом всех обстоятельств, которые могут оказать влияние на состав взятой пробы. При отборе проб вод морей и океанов выбор места отбора должен проводиться с учетом приливных течений. Влияние ветра, плотности воды, состояние дна, удаленности от берега и судоходства может в значительной мере повлиять на пробу и вызвать изменения в ее качестве на данном участке отбора проб. Кроме того, следует учитывать влияние любых местных осадков, стоков или выбросов в месте отбора проб.

При отборе проб поверхностных и подземных вод необходимо тщательное обследование окружающей местности. Особенно внимательно должны быть обследованы притоки реки и источники загрязнения в ее бассейне, находящиеся выше места изъятия пробы. Усредненную пробу протекающей воды берут в местах наиболее сильного течения, лучше в фарватере течения. Не рекомендуется отбор проб стоячей воды перед плотинами, в изгибах, глухих рукавах и т. д. Пробу берут под поверхностью воды, лучше в верхней трети общей глубины (обычно на глубине 20-30 см от поверхности). Пробы отбирают единовременно или серийно (периодически), простые или смешанные.

Стоячие воды (водохранилища, озера, пруды) неоднородны по составу в различных местах, поэтому пробы отбирают из различных мест и с разных глубин. Пробоотбор следует проводить таким образом, чтобы как можно меньше взмучивать осадки. Природные воды всегда содержат тонкие суспензии

твердых веществ, которые могут привнести определяемый компонент дополнительно к его содержанию в природном объекте. Поэтому раствор пробы, как правило, фильтруют через пластиковые мембранные фильтры: вещество, проходящее через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, принято считать

растворимым. Брать из водохранилища среднюю пробу, т. е. получать ее смешением пропорциональных порций воды, взятых из различных мест, не рекомендуется. Вследствие значительного различия качества воды из разных мест компоненты проб могут вступить во взаимодействие, что может совершенно исказить истинную картину.

Из родников, колодцев, скважин и дренажей пробу берут под поверхностью воды. Отбор проб из колодцев лучше проводить в летнее время при сухой погоде, когда расход воды и ее обмен максимальны.

Для определения среднего состава дождевой воды пробоотбор производят в течение всего времени, пока идет дождь. Если же требуется определить качество чистой дождевой воды, ее собирают спустя несколько минут после начала дождя.

Пробы снежного покрова отбирают из мест, где он лежит наиболее толстым слоем.

При отборе проб льда ледяной массив предварительно очищают со всех сторон, после чего оттаивают.

Сточные воды отличаются непостоянным составом, зависящем от хода производственных процессов. Поэтому место для отбора проб сточных вод выбирают только после подробного ознакомления с технологией производства, потреблением воды, расположением производственных цехов, технологической схемой канализации. Пробу отбирают в турбулентных, хорошо перемешанных потоках на прямолинейных участках водоотводящих устройств (вне зон действия подпора). Для определения взвешенных веществ отбор проб проводят только после перемешивания потока, а если это невозможно, то отбирают серию проб в нескольких местах по всему сечению потока и составляют среднюю или среднепропорциональную пробу. Если сточные воды отводятся в водный объект, то пробы отбирают у их выпуска в водоем.

Частота отбора проб сточных вод определяется целью исследования. Срок отбора проб должен быть установлен с учетом реального расхода и состава сточных вод данного производства. На время возникновения необычных условий (ремонт и запуск очистных сооружений, аварийные ситуации и т. п.) частоту отбора увеличивают.

Пробы питьевой воды отбирают перед поступлением в распределительную сеть, а также в самой сети после спуска воды в течение не менее 15 мин при полностью открытом кране. Если требуется определить содержание различных веществ (медь, свинец и др.), пробу берут сразу же после открытия крана; тогда в пробу поступает та часть воды, которая долго оставалась в трубопроводе (например, в течение ночи). Частота отбора проб питьевой воды зависит от природы и чистоты ее источника: на водопроводах с поверхностным источником водоснабжения отбор проб проводят либо один раз в неделю, либо ежесуточно в зависимости от численности населения (чем больше численность населения, тем чаще пробоотбор); на водопроводах с подземным источником частота отбора проб колеблется от одного раза в месяц до одного раза в неделю, что опять же зависит от численности населения.

Количество пробы, которое необходимо отобрать для анализа, зависит от числа определяемых компонентов. Для неполного анализа, при котором определяют только несколько компонентов (или отдельные показатели: соответствие гигиеническим нормам, некоторые контрольные определения и т.д.), достаточно отобрать 1 л воды. Для более подробного анализа следует брать 2 л; для полного анализа или для определения компонентов, которых очень мало в воде, требуется еще больший объем пробы (до 10 л).

Приспособления для отбора проб. Устройства для отбора проб воды, содержащей взвешенные вещества, называются батометрами. Они различны по конструкции, начиная от обычной молочной бутыли и кончая специальными автоматическими пробоотборниками, емкости и габаритам (вместимость 1-4 л, масса 2,5-30 кг).

Тип пробоотборника выбирается в каждом конкретном случае в зависимости от предъявляемых требований и местных условий. Так, например, морской батометр предназначен для отбора проб воды с различных глубин с одновременным измерением температуры исследуемого слоя. Из слишком мелкого водоема или недоступного для отбора места пробу откачивают насосом с ручным приводом или мотором. Главное требование к пробоотборным устройствам — они должны обеспечивать сохранение химического состава исследуемой воды и гарантировать исключение элементов случайности при отборе пробы (попадание механических примесей, недостаточное опорожнение в пробоотборнике), а также исключать загрязнения за счет коррозии и сорбции на стенках пробоотборного устройства. В процессе отбора проб, легко подвергающихся изменениям, например содержащих растворенные газы, «закисное» железо и т. п., необходимо избегать перемешивания опробуемой воды с воздухом.

В качестве пробоотборных сосудов используют химически стойкие к исследуемой воде стеклянные, фарфоровые и пластмассовые сосуды (бутыли различных форм) с притертыми или завинчивающимися пробками (герметичная укупорка). Выбор материала сосуда зависит от природы определяемых примесей. Так, например, питьевую воду можно отбирать как в стеклянные, так и в полиэтиленовые сосуды, если они разрешены для контакта с водой; пробы, предназначенные для анализа на содержание органических веществ, отбирают только в стеклянные сосуды с притертыми пробками.

Вместимость сосудов должна обеспечивать определение всех запланированных компонентов.

Основным правилом при взятии проб воды является чистота сосуда и пробки. Стеклянную посуду моют и обезжиривают хромовой смесью, тщательно отмывают от кислоты и пропаривают водяным паром.

Полиэтиленовую посуду ополаскивают ацетоном, соляной кислотой (1:1), несколько раз водопроводной, а затем дистиллированной водой. Вымытую посуду высушивают, а перед взятием пробы несколько раз ополаскивают водой, подлежащей отбору. Пробки, в зависимости от природы материала, очищают различными способами: корковые пробки кипятят в дистиллированной воде, резиновые – в 5%-ном растворе соляной кислоты (20-30 мин), а затем в 20%-ном растворе едкого натра, после чего их тщательно промывают дистиллированной водой и хранят в стеклянных банках с крышками.

Посуда, в которую производят отбор проб, должна быть пронумерована способом, исключающим возможность нарушения маркировки.

К каждой пробе составляется сопроводительный документ, в котором должно быть указано:

а) номер бутыли (тары);

б) наименование вида вод;

в) место отбора пробы;

г) дата и время отбора пробы;

д) способ отбора пробы (тип пробоотборника, приспособления);

е) вид пробы (простая, смешанная);

ж) периодичность отбора пробы;

з) сведения о консервировании пробы и обеспечения ее сохранности;

и) должность, фамилия и подпись ответственного лица и специально уполномоченного представителя водопользователя, участвующих в отборе проб и их подготовке.

Для доставки проб в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

Вода должна быть подвергнута анализу в день отбора. Принципиально следует избегать какого бы то ни было хранения проб воды. Поскольку для большей части типов вод характерен непостоянный состав, то в период времени между отбором пробы и анализом определяемые вещества могут измениться в различной степени. Очень быстро изменяются температура воды и рН. Газы, содержащиеся в воде, например кислород, диоксид углерода, сероводород или хлор, могут улетучиться из пробы (или появиться в ней: О₂, СО₂). Эти и подобные им вещества надо определять на месте отбора проб. Изменение величины рН, содержания карбонатов, свободного СО2 и т. п. может вызвать изменение свойств других компонентов, содержащихся в пробе. Некоторые из них могут выделиться в виде осадка или, наоборот, из нерастворимой формы перейти в раствор. Особенно это относится к солям железа, марганца, кальция.

В пробе могут протекать различные биохимические процессы, вызванные деятельностью микроорганизмов или планктона. Эти процессы протекают в отобранной пробе иначе, чем в первоначальной среде, и ведут к окислению или

восстановлению некоторых компонентов пробы: нитраты восстанавливаются до нитритов или, наоборот, происходит окисление сульфидов, сульфитов, железа (II), цианидов и т. д. Изменяются органолептические свойства воды (запах, вкус, цвет, мутность). Некоторые растворенные металлы (Fe, Cu, Cd, Al, Mn, Cr, Zn), фосфаты, ряд органических соединений и другие компоненты могут адсорбироваться на стенках бутыли или выщелачиваться из стекла или пластмассы бутыли (В, Si, Na, К, различные ионы, адсорбированные полиэтиленом при предшествующем использовании бутыли).

Полимеризованные вещества могут деполимеризовываться и, наоборот, простые соединения могут полимеризовываться. Продолжительность рассмотренных процессов зависит от химической и биологической природы пробы, температуры, времени нахождения пробы на свету, материала посуды, промежутка времени между отбором проб и их анализом, условий транспортирования и приводит к несоответствию результатов анализа с реальными концентрациями компонентов в свежеотобранной пробе. Поэтому следует принимать все меры для того, чтобы сократить время между отбором пробы и анализом. Последний должен быть проведен не позднее, чем через 12 ч

после отбора пробы. Если же по каким-либо причинам сделать это невозможно, то для продления срока сохранности воды в том состоянии, в котором она находилась в момент взятия пробы, пробу консервируют. Консервация пробы заключается в добавлении консервирующих веществ в отобранную пробу.

Задача консервации и хранения проб очень сложна. Не все компоненты вод могут быть законсервированы: нельзя консервировать остаточные озон и хлор, рН, вкус, запах, цветность, мутность, общую жесткость, сухой остаток, фтор, хлориды, сульфаты, бораты, нитраты, фториды, ксантогенаты, взвешенные вещества, грубодисперсные примеси, жирные кислоты, сахара и т.д.

Поскольку универсального консервирующего вещества не существует, то определяемые в пробе вещества не могут быть законсервированы одним и тем же способом: в этом случае пробы отбирают в отдельные бутыли и проводят соответствующую для каждого из определений консервацию. Так, например, для определения сульфидов, сульфитов, диоксида углерода пробы отбирают в отдельные бутыли для каждого из этих определений. Консервирующее вещество может оказать мешающее действие, особенно при наличии в пробе нерастворимых веществ, что особенно характерно для сточных вод. В качестве консервантов применяют широкий круг различных веществ, выбор которых определяется природой определяемых компонентов. Так, например, Al, As, Сu и Sb консервируют добавлением концентрированной соляной кислоты; Fe (общее содержание), Be, Mo, Se, U, Cd, Co, Sr, Mn, Ni, Hg, Pb, Ag, Cr (общий) – добавлением концентрированной азотной кислоты; аммиак и ионы аммония – добавлением серной кислоты; цианиды и фенолы – добавлением NaOH или КОН; сульфаты – добавлением NaOH и глицерина; нефтепродукты, нитриты, фосфаты – добавлением хлороформа. Количество консерванта составляет 3 мл/л пробы.

Хранить пробы лучше всего в сосудах из боросиликатного стекла, полиэтилена высокой плотности или полипропилена при рН = 2. В этих условиях уменьшается хемосорбция ионов следов металлов на поверхностях, предотвращается гидролиз и осаждение катионов.

Однако применение консервирующих средств не предохраняет полностью определяемое вещество от изменения. Целью консервации является лишь сохранение соответствующего компонента без изменений на период между отбором пробы и анализом. Поэтому и консервированные пробы следует анализировать на следующий день, но не позднее чем через 3 сут. с момента отбора. Хранение проб в течение длительного времени возможно только для определения ограниченного числа параметров. О длительности хранения воды делается отметка в протоколе анализа.

Вообще установить единые требования к хранению проб невозможно. Сроки хранения, материал сосуда и другие условия зависят не только от определяемых компонентов, но также от природы пробы и аналитических методов, которые будут применяться. Обычно пробы поверхностных и подземных вод более стабильны при хранении, чем сточные воды. В качестве метода консервирования вод широко используются глубокое охлаждение или замораживание на неопределенный период. Этот метод особенно эффективен, если его применять сразу же после отбора проб. Но долго хранить охлажденные пробы нельзя. В стеклянных сосудах пробы не замораживают.

Почвы

Почва является основным средством производства в сельском и лесном хозяйствах. Плодородие почв — важнейший и незаменимый источник пищевых ресурсов для человека, главное природное богатство, от которого зависит наша жизнь. Однако в результате хозяйственной деятельности человека в почве накапливаются загрязнения, оседающие из атмосферы, сбрасываемые вместе со

сточными водами при выпуске их на грунт, а также твердые отходы. К числу таких загрязнений относятся тяжелые металлы, радионуклиды, нефтепродукты,

ил очистных сооружений, ядохимикаты и минеральные удобрения, применяемые в сельском хозяйстве. Все эти вредные химические вещества поступают в организм человека вместе с продуктами питания растительного происхождения и в значительной степени влияют на его здоровье. Для определения характера и уровня такого влияния и принятия соответствующих мер для его снижения или устранения необходим строгий аналитический контроль за содержанием вредных веществ в почвах (а также в растениях, выращенных на них), первой стадией которого является отбор проб для анализа.

Отбор проб проводят в соответствии со стандартами, учитывающими структуру почвы, неоднородность почвопокрова, рельеф местности и местный климат, а также особенности загрязняющих веществ или организмов. Его проводят на пробных площадках, закладываемых так, чтобы исключить искажение результатов анализов под влиянием окружающей среды (пробная площадка – часть исследуемой территории, характеризующаяся сходными условиями). При общем загрязнении почв пробные площадки намечают по координатной сетке, указывая их номера и координаты (при локальном загрязнении почв для определения пробных площадок применяют систему концентрических окружностей, расположенных на дифференцированных

расстояниях от источника загрязнения, указывая номера окружностей и азимут

места отбора проб.

В зависимости от цели исследования размер пробной площадки, количество и вид пробы различны. Обычно отбор проб проводят с одной либо двух-трех площадок размером 25 м² каждая. С каждой площадки отбирают по пять точечных проб по методу конверта (по углам и в центре). Поскольку почвы состоят из трех разных слоев, называемых горизонтами, отличающихся по концентрации определяемых веществ, отбор проводят на разных глубинах (0-20 см, 20-40 см, 40-60 см) в зависимости от поставленной цели (определение степени загрязнения поверхностного слоя, миграции химического вещества по профилю почвы и др.). Объединенная проба, состоящая из смеси не менее двух точечных проб, отобранных с разных слоев должна иметь массу не менее 1 кг.

Объединенную пробу готовят методом квартования. Если обследуемое поле (участок) расположено на различных элементах рельефа (плато, склон, подножье склона), то объединенная проба почвы отбирается с каждого элемента рельефа.

Инструментом при пробоотборе почв является почвенный бур, сделанный путем приварки куска металла в виде буквы «Т» к плотничьему буру. Его можно использовать для отбора проб с глубины до 2 м. Можно применять и мощные перфораторы и работать до глубины 10 м. Если пробу отбирают на глубину пахотного слоя (20-25 см), то отбор проводят лопатой.

Отобранные пробы нумеруют и регистрируют в журнале с указанием порядкового номера, места, горизонта и глубины взятия пробы, рельефа местности, типа почвы, целевого назначения территории, вида загрязнения, даты отбора. Эти же данные должны быть указаны и на этикетке, прилагаемой к пробе с указанием фамилии отборщика.

Упаковку, транспортировку и хранение проб осуществляют в зависимости от цели и метода анализа в емкостях из химически нейтрального материала (полотняный мешок, полиэтиленовый пакет). Пробы, предназначенные для анализа на содержание летучих химических веществ, помещают в стеклянные банки с притертыми пробками. Если пробу анализируют на наличие патогенных организмов и вирусов, то упаковку, транспортировку и хранение проводят в стерильных емкостях, защищая пробы от действия света.

Анализ проб допускается в течение 1-2 сут при условии, что температура их хранения не превышает 4°С. Однако для биологического обследования, а также для установления наличия метаболизирующих химических веществ пробы анализируют в течение 5 ч после взятия. Но лучше проводить анализ немедленно.

Растения

Пробы растений отбирают на тех же участках, что и пробы почвы, перед уборкой урожая отдельно основную и побочную продукцию. Для получения объединенной пробы растений массой 0,5-1,0 кг натуральной влажности рекомендуется отбирать не менее 8-10 точечных проб. Последние отбирают с пробных площадок с типичным состоянием растений, закладываемых по маршруту отбора проб почвы. В зависимости от вида сельскохозяйственных культур размер пробных площадок может быть 1 х 1 м (культура сплошного сева) или 1 х 2 м (пропашные культуры).

В полевых условиях наземную часть растений срезают острым ножом или ножницами на высоте 3-5 см над поверхностью почвы, укладывают в полиэтиленовую пленку или крафтбумагу, вкладывают этикетку установленного образца. Разделение срезанных растений на основную и побочную продукцию проводят в лаборатории.

При отборе проб корнеплодов, клубнеплодов и картофеля их следует укладывать для транспортировки отдельно от ботвы. Отбор проб сельскохозяйственных культур, а также травы и зеленой массы этих культур проводят по соответствующим стандартным методикам. Образцы растений часто измельчают в молотковой дробилке или шаровой мельнице.

Пробоотбор растительных материалов – несколько необычная проблема, поскольку возможны загрязнения почвой, которая содержит более высокиеконцентрации многих элементов, чем растущие на ней растения. Для истинного определения содержания тех либо иных элементов в ткани растений почву необходимо удалить промыванием водой, однако при этом существует опасность выщелачивания растительных элементов.

Анализ пищевых продуктов и биологических материалов обычно проводят без измельчения. Но если оно все же необходимо, то их охлаждают до температуры сухого льда или жидкого азота; при этом образцы становятся хрупкими и легко превращаются в порошок. Измельчение часто проводят в ступках из фарфора, корунда, карбида бора или агата; при этом возможность загрязнения пробы или потери определяемого вещества из-за сорбции на стенках почти полностью исключаются.

Пыли

Бытовую пыль, состоящую из волокон ковров, постели, одежды, волос и т.п., отбирают фильтрованием. Перед определением компонентов пыль просеивают для удаления крупных составляющих, в частности волос и волокон пуха. Остаток дробят, после чего разлагают смесью азотной и хлорной кислот.

Для анализа транспортной пыли (синтетическая резина из шин, пыль тормозных прокладок, продукты износа полотна дороги, стройматериалы, почва, тяжелые масла и др.) пробоотбор лучше всего проводить с помощью щетки с жестким волосом и совка для мусора. Но так как последние стираются при отборе проб и загрязняют пробу, оборудование должно быть изготовлено из пластмассовых материалов, не содержащих тяжелых металлов.

Неорганические частицы после обработки кислотами отделяют центрифугированием или фильтрованием и анализируют обычно методом атомно-эмиссионной спектроскопии.

Пробоотбор индустриальной пыли, весьма разнообразной по составу, проводят как для взвесей в воздухе.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: