ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Дефекты по Френкелю.Согласно теории Френкеля при любой конечной температуре в кристалле должны существовать точечные дефекты решетки, обусловленные тепловыми флуктуациями. Дефект по Френкелю состоит из пустого узла кристаллической решетки и атома в междоузлии. Как правило, в междоузлии оказывается ион, а не нейтральный атом. Соответственно вакансия в узле имеет заряд противоположного знака (рис.) При переходе иона из узла в междоузлие, его энергия возрастает на величину Δ E, которую называют энергией диссоциации – та же величина представляет собой энергию образования дефекта по Френкелю. Полная глубина потенциальной ямы обозначена на рисунке ΔE0. Мы рассмотрели упрощенный случай, когда все атомы имеют одинаковые значения величины ΔE и ΔE0. В реальных кристаллах и особенно в поликристаллических телах можно наблюдать различную глубину потенциальных ям. Дефекты по Френкелю, в первую очередь, образуются за счет диссоциации ионов с малой глубиной потенциальной ямы. Рассчитаем равновесную концентрацию дефектов по Френкелю. Для этого обозначим через N концентрацию ионов (узлов), способных к диссоциации - общее число узлов, то есть будем считать, что часть ионов в узлах уже продиссоциировала, а часть ионов находится в узлах и способна переходить в междоузлия. Предположим, что в данный момент уже n ионов в единице объема находятся в междоузлиях. Следовательно, через n мы обозначим концентрацию дефектов по Френкелю, равную концентрации междоузельных «свободных» ионов. Тогда концентрация ионов, находящихся в узлах, может быть вычислена как (N-n) – т.е. от общего числа ионов, способных к диссоциации в единице объема, мы вычитаем концентрацию междоузельных ионов. Эта разница равна концентрации ионов в узлах. Вероятность диссоциации ωд, т.е. перехода иона из узла в междоузлие при наличии n междоузельных ионов, будет пропорциональна числу ионов, находящихся в узлах, и вероятность того, что ион приобретает необходимую для такого перехода энергию за счет теплового движения, т.е. по статистике Больцмана-Максвелла пропорциональна . Таким образом вероятность «диссоциации» иона ωд. Т.есть перехода его из узла в междоузлие равно: (1), где α – коэффициент пропорциональности. Вероятность ωp обратного процесса – процесса «рекомбинации» возвращения иона в пустой узел, будет пропорциональна числу ионов в междоузлиях n и числу пустых узлов, точнее, отношению числа пустых узлов к общему числу узлов: (2), где β – коэффициент пропорциональности. В условиях равновесия имеем ωд=ωp: Учитывая, что концентрация ионов в междоузлиях оказывается существенно меньше концентрации узлов, можно предположить, что (N-n) N, тогда ; и (3) Раскроем физический смысл α и β. Выразим концентрацию междоузельных ионов n через известные величины. Для этого обозначим через N1 – концентрацию возможных мест в междоузлиях. ω1 – число способов, с помощью которых n ионов смогут разместиться по междоузлиям N1, ω – число способов, с помощью которых n вакантных узлов смогут расположиться в узлах N. Число этих способов будет равно: (4) (5) При переходе ионов из узлов в междоузлия упорядоченность структуры уменьшается и энтропия системы растет. Изменение энтропии по сравнению с упорядоченным состоянием, при котором все ионы находятся в узлах, определяется согласно термодинамике формулой Больцмана: ΔS=кln(ω ω1) (6) Где ωω1 играет роль термодинамической вероятности, при которой «события» отражаются через ω и ω1?. Увеличение внутренней энергии единицы объема кристалла при переходе n ионов в междоузлия равно: ΔU= ΔEn (7), где ΔE – энергия диссоциации одного иона. Свободная энергия кристалла определяется выражением: F=U-TS (8) Условию динамического равновесия процессов диссоциации и рекомбинации при заданной температуре соответствует минимум свободной энергии, значит, для равновесия имеем. (9) Но и , следовательно: , ()
С другой стороны из (7) следует: , () тогда подставляя () в () получим: (10) Для вычисления факториалов в (4) и (5) воспользуемся формулой Стирлинга, которая для x>>1 имеет вид: Подставим () и () в () и сделаем ряд математических преобразований:
Полученное выражение позволяет найти равновесную концентрацию точечных дефектов: , () , () при условии, чтоN>>n и N1>>n получим (11) Таким образом, мы получили формулу, выражающую концентрацию междоузельных ионов или концентрацию дефектов по Френкелю. , следовательно равно отношению концентрации междоузлий и узлов. Заметим, что формула (11) получена для монокристаллов. При этом полагают, что рекомбинация междоузельного иона может произойти лишь с вакансией в узле. В поликристаллических телах рекомбинация, т.е. захват ионов в глубокую потенциальную яму может произойти на различных дефектах. Концентрация дефектов оказывается настолько велика, что рекомбинация не зависит от этой концентрации, а определяется лишь концентрацией междоузельных ионов n. Тепловая активация таких ионов пропорциональна общему числу ионов и вероятности тепловой энергии. При этом концентрация дефектов определяется соотношением: (12)
Дефекты по Шоттки Дефекты по Шоттки - есть пустые узлы, образовавшиеся за счет диссоциации ионов и перехода их на поверхность тела эстафетным путем. В атомных кристаллах дефекты по Шоттки могут быть одинарными, в полярных (ионных) - двойными. Рисунок 2 Поскольку при дефектообразовании не нарушается электронейтральность, то более вероятно образование парных дефектов по Шоттки, т.е. положительных и отрицательных вакансий в ионных кристаллах. Тем не менее, обычно рассматривают и концентрацию возможных одинарных дефектов по Шоттки, не касаясь вопроса о способе, с помощью которого в том или ином случае в атомных кристаллических телах сохраняется электронейтральность. Для создания одинарного дефекта по Шоттки требуется затратить энергию Δ Eш, которая оказывается равной примерно половине полной энергии, необходимой для отрыва атома от кристалла. Для создания парного дефекта по Шоттки требуется затратить энергию, которую будем обозначать через Δ Ep. Не исключена возможность образования антишоттовских дефектов – лишних ионов в междоузлиях, внедрившихся с поверхности кристалла. Однако концентрация таких дефектов относительно мала. Для расчета равновесной концентрации одинарных дефектов Шоттки обозначим через n1 – концентрацию дефектов Шоттки; ωш- число способов, с помощью которых n1 одинарных дефектов (вакансий) смогут разместиться в N узлах. Число этих способов будет равно: , () Изменение энтропии по сравнению с упорядоченным состоянием, при котором все ионы находятся в узлах с учетом () определяется выражением: , (6) Увеличение внутренней энергии единицы объема кристалла при переходе n ионов в междоузлия равно: ΔU= ΔEшn (7), Условию динамического равновесия процессов диссоциации и рекомбинации при заданной температуре соответствует минимум свободной энергии, значит, для равновесия имеем. , (9) Подставим полученные выражения () и () в (): , () Продифференцируем полученное выражение и раскроем факториалы. При условии, что равновесная концентрация дефектов Шоттки намного меньше концентрации узлов решетки N>>n1 получим, что равновесная концентрация дефектов по Шоттки равна: , () Расчет равновесной концентрации парных дефектов по Шоттки аналогичен. Для этого обозначим как и ранее через N концентрацию узлов определенного знака (например положительных), способных к диссоциации. Через N` - концентрацию узлов другого знака, так же способных к диссоциации (и переходу на поверхность). Концентрация парных дефектов по Шоттки nр будет определяться ωр- число способов, с помощью которых nр парных дефектов (вакансий) смогут разместиться в N узлах и аналогично число способов ω′р, с помощью которых nр парных дефектов (вакансий) смогут разместиться в N` узлах: , () , () Пользуясь методами расчета, используемыми ранее, можно подсчитать концентрацию парных дефектов: , () , () , () Раскроем факториалы и проведем дифференцирование выражения () и получим формулу для расчета равновесной концентрации парных дефектов по Шоттки: , () Легко видеть, что концентрация парных дефектов по Шоттки вычисляется подобно концентрации дефектов по Френкелю, отличие в величинах энергий образования дефектов ΔE и ΔEp, а также в величинах N1 – (концентрация междоузлий) и N` - (концентрация узлов, где размешаются ионы, противоположные по знаку, по сравнению с ионами в узлах N). Отношение концентраций дефектов по Френкелю и Шоттки определяются в основномвеличинами их энергии образования дефектов ΔE, ΔEш или ΔEp. В большинстве случаев в реальных системах наблюдались преимущественно либо дефекты по Френкелю, либо парные дефекты по Шоттки.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|