Ионная связь и ионные кристаллы

Происхождение ионной связи не требует особых комментариев.

В предельном случае полярной связи можно считать, что менее электроотрицательный атом полностью отдает свой электрон (или электроны) более электроотрицательному. Образуется пара разноименно заряженных ионов: А · + · В = А+В: −, которые притягиваются вследствие электростатического взаимодействия. Если в самом грубом приближении считать атомы А и В точечными зарядами, силу их притяжения и энергию ионной связи можно легко вычислить из закона Кулона.

Но всё же, если говорить о молекулах, то реально можно считать такими только галогениды щелочных металлов в газообразном состоянии. В остальных случаях, даже при большой разнице ЭО, вклад ковалентной составляющей в связь весьма велик и правильнее говорить о полярной ковалентной связи. Иное дело – конденсированное состояние.

В отличие от ковалентной связи, ионная – ненаправленная и ненасы-

щенная, так как электростатическое взаимодействие зависит только от расстояния и не зависит от направления. Взаимодействие ионов всегда сопровождается взаимной поляризацией – смещением положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронных облаков в электрическом поле соседних ионов (рис. 29). Поляризующее действие иона тем больше, чем больше его заряд и меньше размер. Величина элек-

тронной поляризации (смещения электронного облака), наоборот, возрастает с увеличением размера частицы и удалением электронов от ядра. Так как при одинаковом заряде катионы почти всегда существенно меньше анионов, практически важны поляризующее действие катионов и поляризация анионов.

Любопытно, что если ионную связь можно рассматривать как

предельный случай полярной ковалентной, то и неполярную ковалентную связь – как предельный случай поляризации ионной связи, когда электронная пара аниона настолько смещается к катиону, что можно говорить о её полном обобществлении. Этот пример подчёркивает, что реальная связь всегда имеет промежуточный характер.

Вместе с тем концепции ковалентной и ионной связи – не просто наглядные предельные случаи сложного феномена химической связи. Сложность не означает, что это явление не понято. Плодотворность концепции ковалентной связи была в достаточной мере показана в разд. 3 и подразд. 4.1, а ионной – здесь и далее.

Электронная поляризация аниона катионом

При объединении разноименных ионов образуются ионные кристаллы. Типичные примеры – галогениды щелочных металлов, например NaCl и NaF. Структурные единицы здесь – ионы, объединяемые ионной (кулоновской) связью.

Расчеты энергии связи в NaCl и NaF показывают, что связь в них ионная более чем на 99 %. Такие кристаллы действительно реально состоят из катионов (Na+ и т. д.) и анионов. Водные растворы таких веществ содержат ионы, в них нет молекул, что является одним из важнейших доказательств их ионной природы. Энергия ионной связи сопоставима с энергией связи ковалентной – несколько Эв или ∼ 102 кДж/моль, поэтому кристаллы ионных соединений тоже прочные во всех смыслах: температуры их плавления высокие, 1000 °С, температуры кипения – ещё выше.

В отличие от ковалентной связи, у ионной отсутствует направленность и насыщаемость, поэтому число ближайших соседей иона в кристалле в принципе может быть любым и определяется прежде всего размещением ионов в пространстве. Так, у иона Cl– оно может быть равным и 6 (в NaCl), и 8 (в CsCl), и даже изменяться для разных полиморфных модификаций одного и того же соединения. Ненаправленность связи обеспечивает достаточно высокую пластичность ионных кристаллов (особенно при повышенных температурах и давлениях; хорошо известно, что подземные соляные пласты могут течь, как реки, конечно, с меньшими скоростями).

Величина заряда реально существующих в кристаллах одноатомных ионов не превышает 3 ед. СГСЕ, так как при большем заряде поляризующее действие иона должно быть настолько большим, что будет срывать электроны с соседних частиц. Любые рассматриваемые в литературе ионы с бо́льшими зарядами (С⁴⁺, Si⁴⁺, Р⁵⁺, Сr⁶⁺, С^4– и т. д.) нужно рассматривать как формальные. Тем не менее, хотя природа связи в оксидах металлов имеет промежуточный характер между полярной ковалентной и ионной, свойства позволяют отнести их скорее к ионным соединениям. Так, в Аl₂О₃ координационное число Аl равно 6 (сравните с SiО₂) и т. п.

Ионные кристаллы состоят из заряженных частиц, поэтому во внешнем электрическом поле ионы могут перемещаться. Однако ионная связь прочная, её энергия на много порядков превышает дополнительную энергию, приобретаемую ионом в поле. Поэтому реально может перемещаться только незначительная часть ионов, не более ~10^–6–10^–10 и даже меньше. Это явление (перенос заряда ионами в электрическом поле) называют ионной проводимостью. Она существенно возрастает с увеличением температуры (так как при этом экспоненциально растёт количество способных к перемещению ионов). Поэтому реально ионная проводимость проявляется обычно в расплавах и лишь для некоторых ионных кристаллов при повы-

шенных температурах.

Ионные кристаллы всегда нестехиометрические, но степень этой нестехиометричности очень разная.

При растворении электролитов в воде диполи воды (полярного растворителя) за счет ориентационного диполь-дипольного или ион дипольного взаимодействия притягиваются к полярным молекулам или ионам растворяемого вещества. Таким образом, первой стадией диссоциации всегда является гидратация или сольватация. В веществах с полярными молекулами, например хлороводороде НСl, под действием молекул растворителя происходит сильное смещение связывающих электронов и связь Н-Сl становится ионной. Эту вторую стадию диссоциации называют поляризацией молекулы растворяемого вещества.

Третьей стадией является собственно диссоциация, т.е. разрушение поляризованной «молекулы» и образование гидротированных ионов. На первой стадии растворения ионных кристаллов, например, NaCl, ионы, расположенные на поверхности кристалла, притягивают к себе полярные молекулы растворителя. На второй стадии происходит диссоциация и в раствор переходят сольватированные (гидратированные) ионы. После первого слоя ионов в раствор переходят ионы следующего слоя. Так постепенно кристалл растворяется.Число молекул растворителя в гидратной оболочке ионов зависит от природы ионов, температуры и концентрации раствора.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: