Время релаксации системы к состоянию термодинамического равновесия

В предыдущем разделе показано, что высокотемпературные режимы (600 – 1200 К) технологических процессов неизбежно приводит к появлению в упорядоченных структурах достаточно высоких концентраций атомных дефектов. Температурные режимы эксплуатации изделий, как правило, существенно слабее (для электронных устройств не более 400 К) упомянутых технологических режимов. В этой связи можно ожидать, что предварительная выдержка упорядоченных структур при температурах эксплуатации позволит упорядоченной системе перейти в новое равновесное состояние, имеющее существенно меньшую равновесную концентрацию атомных дефектов. Проведем оценку длительности подобной выдержки (релаксации) с целью определения возможности практического использования этого обстоятельства в производственной практике.

Не умаляя общности рассмотрения, будем считать, что в качестве микродефектов кристаллической структуры выступают атомные вакансии. В этом случае, соседние с вакансией атомы, совершая переходы, могут последовательно ее занимать, в результате чего атомная вакансия выйдет на поверхность кристалла (т.е. исчезнет). Приняв подобный «прыжковый» механизм перемещения вакансии, можно считать, что элементарный акт перемещения микрочастиц имеет атомарный масштаб. Динамику движения микрочастицы (атом или молекула) можно представить в виде последовательности прыжков из одного положения равновесия в другое, пространственное расположение которых совпадает с расположением минимумов на функции потенциальной энергии кристаллической структуры. При этом считается, что микрочастица может совершить очередной прыжок только лишь в том случае, если ее кинетическая энергия в форме колебательного движения превосходит некоторое пороговое значение W_a, получившего название энергии активации элементарного перехода.

Схематическое отображение потенциальной функции кристаллической структуры и механизма пространственного перемещения микрочастицы представлены на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Потенциальная диаграмма упорядоченной структуры с атомным дефектом (вакансией)

Для дальнейшего рассмотрения модели энергетической диаграммы, представленной на рис. 1.1, уместно привести следующие комментарии:

· черным кружком, находящимся на дне потенциальной ямы, условно обозначена микрочастица, находящаяся (некоторое время) в положении энергетического равновесия;

· стрелками, исходящими от черного кружка вправо и влево, условно отображено колебательное движение микрочастицы, обусловленное тепловой энергией микрочастицы (считается, что упорядоченная атомная структура находится в состоянии теплового равновесия);

· W_a (энергия активации), – энергия, необходимая для обеспечения процесса перехода (по механизму термической активации) микрочастицы из одного положения равновесия в другое (соседнее) положение равновесия (равновесные состояния соответствуют минимальным значениям потенциальной энергии микрочастиц);

· a (параметр решетки) – расстояние между соседними атомами кристаллической структуры, в которой инициируется векторизованное движение микрочастицы по пространственному направлению, соответствующему геометрической координате { x } (рассматривается одномерное приближение);

· частичное отклонение местоположения минимумов функции потенциальной диаграммы по оси x от регулярного расположения (отображены с помощью вертикальных пунктирных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии равном параметру решетки - a) обусловлено проявлением влияния тепловых колебательных движений атомов упорядоченной структуры;

· частичное расхождение положения максимумов функции потенциальной диаграммы от регулярного построения обусловлено зависимостью величины максимумов потенциальной энергии атомов от их взаимного пространственного расположения (это обстоятельство отображено с помощью верхней горизонтальной пунктирной линией).

Характерной особенностью представленной на рис. 1.1 потенциальной диаграммы является то обстоятельство, что она симметрична по отношению к возможности реализации прыжка носителя заряда как вправо, так и влево, относительно начального местоположения носителя заряда. Из этого следует, что вероятности реализации прыжка вправо и влево равны, что исключает возможность проявления движения микрочастиц в векторизованной форме.

Для определения вероятности реализации индивидуального прыжка можно воспользоваться статистикой Максвелла-Больцмана (речь идет о микрочастицах, обладающих целочисленным значением спина). В том случае, считая индивидуальные атомные прыжки статистически независимыми событиями, вероятность удачных прыжков по рассматриваемому механизму движения по вакансиям определяется выражением [12]:

(1.24)

где: - вероятность прыжка микрочастицы вправо или влево относительно начального равновесного состояния; - постоянная Больцмана; T – температура системы в градусах Кельвина.

Согласно принятому механизму пространственного перемещения микрочастицы, можно считать, что микрочастица ежесекундно совершает попыток перехода в соседнее (свободное!) равновесное состояние. В этом случае, частота удачных попыток преодоления потенциального барьера - , составит:

(1.25)

Для справки: собственная частота колебаний составляет по порядку величин [13]:

· для атомных систем: ~ 10¹¹ – 10¹² Гц;

· для молекулярных систем: ~ 10⁶ – 10⁹ Гц.

В табл. 1.5 представлены характерные значения параметров и для упорядоченных структур атомного и молекулярного характера.

Т а б л и ц а 1.5 Зависимость параметров и от энергии активации индивидуального прыжка (Т = 300 К)

Тип микрочастицы	Энергия активации прыжка - , эВ.
0.4	0.6	0.8	1.0	1.2
Атом ( =1012 Гц)	, с-1	105	101	10-2	10-5	10-9
	10-7	10-11	10-14	10-17	10-21
Молекула ( =109 Гц)
, с-1	102	10-2	10-5	10-8	10-12

Малые значения параметров и для элементарных процессов перехода (при эВ) могут привести к заблуждению, что эти упорядоченные структуры являются очень устойчивыми по отношению к процессам миграции микрочастиц по механизму диффузионного перемещения. Однако, здесь следует учесть также и то обстоятельство, что реальные изделия содержат в своем составе достаточно большое количество микрочастиц (например, элемент конструкции компонентной базы устройств микроэлектроники, обладающий объемом 1 мкм³ содержит ~ 10¹¹ индивидуальных атомов).

С помощью выражения (1.25) можно представить среднюю продолжительность пребывания микрочастицы в равновесном состоянии (т.е. между очередными прыжками) - , в следующем виде:

(1.26)

В табл. 1.6 представлены характерные значения параметра при различных значениях энергии активации индивидуальных переходов микрочастицы - .

Т а б л и ц а 1.6 Зависимость времени релаксации (с) от энергии активации индивидуального прыжка (Т = 300 К)

Тип микрочастицы	Энергия активации прыжка - , эВ.
0.4	0.6	0.8	1.0	1.2
Атом ( =1012 Гц)	10-5	10-1	102	105	109
Молекула ( =109 Гц)	10-2	102	105	108	1012

Как отмечалось выше, исчезновение вакансии связано с ее выходом на поверхность упорядоченной структуры (кристалла). Ввиду случайного характера направления движения при элементарном акте перехода микрочастицы из одного положения равновесия в другое, среднее расстояние, проходимое микрочастицей за промежуток времени определяется выражением [14]:

(1.27)

где: - пространственная протяженность элементарного шага перехода микрочастицы (~ 10^{-10 м); - средняя продолжительность пребывания микрочастицы в равновесном состоянии, определяемая согласно выражению (1.26).}

Из выражения (1.27) следует, что продолжительность процесса выхода вакансии на поверхность упорядоченной структуры будет равна:

(1.28)

где - количество моноатомных слоев вещества, которое нужно преодолеть микрочастице для выхода на поверхность упорядоченной структуры.

В первом приближении, параметр можно рассматривать в качестве времени релаксации к новому состоянию равновесия термодинамической системы, соответствующему более низкому значению температуры.

В более корректной постановке следует дополнительно учитывать тот факт, что одновременно с процессами выхода вакансий на поверхность (т.е. их гибелью) протекают процессы их генерации (рождения) непосредственно в толще материала, обусловленные переходом микрочастиц из узлов регулярной решетки в междоузлия структуры. Процесс рождения новых вакансий имеет рассмотренный выше активационный механизм и становится возможным только в том случае, если энергия микрочастиц превышает энергию активации процесса перехода из узла кристаллической структуры в междоузлие.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: