Целлюлоза и ее производные

В группу пищевых добавок целлюлозной природы (Е460-Е467) входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации натуральной целлюлозы.

Собственно целлюлоза используется в качестве пищевой добавки Е460 в двух модификациях:

- E460i - микрокристаллическая целлюлоза (частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами);

- Е460ii - порошкообразная целлюлоза, выделенная из растительного сырья (древесины, хлопка и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина) и затем измельченная.

Основные технологические функции целлюлозы - эмульгатор и текстуратор, добавка, препятствующая слеживанию и комкованию.

Химическая модификация молекул целлюлозы приводит к изменению свойств и, как следствие, к изменению функций в пищевых системах. В образовании производных целлюлозы большую роль играет доступность и реакционная способность гидроксильных групп глюко-пиранозных остатков. По реакционной способности гидроксильные группы располагаются в последовательности: ОН при С₆ > ОН при С₂ > ОН при С₃.

Статус пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой (строение и технологические функции пищевых эфиров целлюлозы представлены в табл. 22):

Таблица 22. Модифицированные целлюлозы и их технологические функции

Получение простых эфиров целлюлозы включает стадию повышения ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон, в целом, препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагента. С этой целью целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние. В промышленных условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором едкого натра при температуре 50-140°С с образованием алкалицеллюлозы (процесс мерсеризации). Получение пищевых производных целлюлозы осуществляют взаимодействием полученной алкалимодификации с галогеналкилами (получение метилированных и этилированных производных) или соответствующими эпоксидами (эпоксид этилена, эпоксид пропилена) для получения гидроксиэтил- и гидроксипропил производных.

Комбинируя исходные реагенты, получают смешанные производные целлюлозы, например, метилэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и др.

Пищевые добавки целлюлозной природы являются безвредными, поскольку не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может составлять 0-25 мг на килограмм массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами.

Традиционно эти добавки используются при изготовлении хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и низкожирных эмульсионных продуктов, а также безалкогольных напитков, где выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.

Пектины

Пектины, наряду с галактоманнанами (гуаровой камедью и камедью рожкового дерева), являются основными представителями группы гетерогликанов высших растений.

Пектинами (Е440) называется группа высокомолекулярных гетерогликанов (pektos - греч. свернувшийся, замерзший), которые входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, и через боковые цепочки соединены с гемицеллюлозами, например, галактаном, а затем волокнами целлюлозы. По химической природе пектины представляют собой гетерополисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны.

Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С₂ и С₃) в отдельных случаях ацетилирована. Молекулы пектинов содержат обычно от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, соли пектиновой - пектинаты.

В промышленности пектины получают кислотным или ферментативным гидролизом (обменной реакцией между веществом, в данном случае пектинсодержащим материалом, и водой) в условиях, обеспечивающих расщепление гликозидных связей, соединяющих пектиновые молекулы с нейтральными полисахаридами и не затрагивающих более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в молекулах высокоэтерифицированных пектинов.

В классических способах гидролиз осуществляют растворами минеральных кислот (НС1, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄) при рН около 2 и температуре около 85°С в течение 2-2,5 ч. При этом молекулы рамногалактуронанов переходят в раствор, откуда, после очистки и концентрирования, их извлекают различными технологическими приемами, например, осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандартизуют добавлением глюкозы (декстрозы) или ретардатора - соли одновалентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющей процесс гелеобразования.

В зависимости от степени этерификации пектины условно подразделяют на две подгруппы: высокоэтерифицированные (степень этерификации более 50%) и низкоэтерифицированные (степень этерификации менее 50%).

В настоящее время выпускается несколько видов пектинов, выделяемых из различных источников сырья и различающихся по составу и функциональным свойствам: высокоэтерифицированные (яблочный, цитрусовый), низкоэтерифицированные (свекловичный, из корзинок подсолнечника), а также комбинированные пектины из смешанного сырья различной степени этерификации.

Указанные пектины отличаются и характером распределения карбоксильных групп по длине пектиновой молекулы: в яблочных пектинах это распределение равномерно, а, например, в цитрусовых - нет.

Из низкоэтерифицированных пектинов более востребованными являются неамидированные, которые используют при приготовлении, например, сухих киселей, диабетических кондитерских изделий.

Особенности химического строения пектиновых молекул, в частности, степень этерификации, определяют различия их физико-химических свойств, основными среди которых являются растворимость, гелеобразующая способность и способность взаимодействовать с катионами металлов и белками.

Растворимость пектинов в воде повышается с увеличением степени этерификации их молекул и уменьшением молекулярной массы. Пектовая кислота, в молекуле которой не содержится этерифицированных карбоксильных групп, в воде не растворима.

При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания в 100 мл воды растворяется от 4 до 8 г пектина, при температуре 60-80°С - около 10 г, то есть максимальная концентрация водных растворов пектина может составлять 10%. Растворимость повышается в присутствии сахаров.

Образование гелевой структуры в растворах пектинов происходит в результате взаимодействия пектиновых молекул между собой и зависит от особенностей строения молекулы - молекулярной массы, степени этерификации, характера распределения карбоксильных групп. Кроме этого, на процесс гелеобразования оказывают влияние температура, рН среды и содержание дегидратирующих веществ.

Формирование пространственной структуры геля может происходить двумя путями:

а) за счет изменения сил электростатического отталкивания пектиновых молекул в присутствии дегидратирующих веществ (сахарозы) в кислой среде (сахарно-кислотное гелеобразование);

б) с участием ионов поливалентных металлов.

Высокоэтерифицированные пектины образуют гели в присутствии кислоты (рН 3,1-3,5) при содержании сухих веществ (сахарозы) не менее 65%, низкоэтерифицированные - как по первому типу, так и в присутствии ионов поливалентных металлов, например, кальция, независимо от содержания сахарозы, в широком диапазоне рН (от 2,5 до 6,5). Пектины высокой степени этерификации образуют высокоэластичные гели, которые имеют тенденцию возвращаться в исходное состояние после изменения формы при механическом сдвиге. Пектины низкой степени этерификации, в зависимости от концентрации ионов кальция, могут давать различные по консистенции гели - от высоковязких (не восстанавливающих исходную форму после деформирования) до высокоэластичных.

Способность пектиновых молекул связывать поливалентные катионы увеличивается при снижении степени их этерификации и повышении степени диссоциации свободных карбоксильных групп (т.е. при повышении рН среды), а по отношению к различным металлам изменяется в ряду:

Mg < Mn < Сr < Hg < Fe < Ni < Со < Сu < Zn < Sr < Cd < Ва < Pb.

Кроме того, пектины, как растворимые пищевые волокна, являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ингредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона способствует улучшению состояния здоровья человека. Специфическое физиологическое воздействие растворимых пищевых волокон связано с их способностью снижать уровень холестерина в крови, нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Рекомендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5-6 г.

Галактоманнаны представляют собой гетерогликаны, содержащиеся в семенах стручковых растений и выполняющие функцию предотвращения обезвоживания семян. Коммерческие препараты растительных галактоманнанов получили название камеди. Наиболее распространенными в качестве пищевых добавок в этой группе являются галактоманнаны семян двух видов растений - гуара, произрастающего в Индии и Пакистане, и рожкового дерева, произрастающего на побережье Средиземного моря.

Эти камеди (Е410 и Е412) имеют сходное химическое строение и представляют собой нейтральные полисахариды, состоящие из b-(1,4) гликозидно связанных остатков маннозы, к которым (1,6)-связями через равные интервалы присоединены боковые цепи, состоящие из единичных остатков a-D-галактозы. У камеди гуара, получившей название гуаран, остаток галактозы присоединен к каждому второму остатку маннозы, а у камеди из бобов рожкового дерева - к каждому четвертому.

Технология получения коммерческих препаратов галактоманнанов основана на водной экстракции полисахаридов из измельченного растительного сырья с последующим отделением и очисткой экстракта, обработкой его спиртом для выделения целевого продукта, который затем отфильтровывают, высушивают и измельчают.

Растворимость галактоманнанов в воде зависит от особенностей их строения. Галактоманнаны с высокой степенью замещения первичных гидроксильных групп в остатках D-маннозы (гуаран) полностью растворяются в холодной воде, а галактоманнаны с ограниченной степенью замещения (камедь рожкового дерева) - только в горячей. Однако в обоих случаях процесс растворения является продолжительным и ускоряется за счет интенсивного перемешивания или нагревания, при котором температура не должна превышать 80°С из-за потенциально возможной термической деструкции полимерных молекул.

Вязкость растворов галактоманнанов зависит от их концентрации. При низких концентрациях (до 0,5%) она имеет линейную зависимость, которая при дальнейшем повышении дозировок переходит в экспоненциальную.

Полисахариды морских растений. Коммерческие препараты этой подгруппы пищевых добавок объединяют полисахариды, выделяемые из красных и бурых морских водорослей. В пищевой промышленности широко используются альгинаты, каррагинаны и агароиды.

Алъгиновая кислота (Е400) и ее соли (Е401-Е405) относятся к полисахаридам бурых морских водорослей родов Laminaria и Macrocystis (от лат. alga - водоросль), которые построены из остатков b-D-маннуроновой и a-L-гулуроновой кислот, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи.

Технологический процесс получения альгинатов основан на щелочной экстракции разбавленными растворами соды или щелочей в виде хорошо растворимых натриевых или калиевых солей. При подкислении экстракта из раствора выделяют собственно альгиновые кислоты, которые в связи с их ограниченной стабильностью, как правило, переводят в различные солевые формы. Статус пищевых добавок, наряду с альгиновой кислотой, имеют 5 альгинатов (табл. 23).

Таблица 23. Пищевые альгинаты

Растворимость этих добавок в воде зависит от природы катиона в мономерных остатках, формирующих молекулы рассматриваемых гетерогликанов. Свободные альгиновые кислоты плохо растворимы в холодной воде, но набухают в ней, связывая 200-300-кратное количество воды, однако растворимы в горячей воде и в растворах щелочей, образуя при подкислении гели. Вязкость растворов альгинатов связана с длиной полимерной молекулы альгината, в связи с чем коммерческие препараты имеют, как правило, определенную молекулярную массу. В этом случае вязкость растворов изменяется пропорционально концентрации добавки. При низких концентрациях повышение вязкости может быть достигнуто путем введения небольшого количества ионов кальция, которые, связывая молекулы, приводят фактически к повышению молекулярной массы и, как следствие, к повышению вязкости. Превышение дозировки ионов кальция может привести к гелеобразованию.

Образование гелевой структуры в растворах альгинатов происходит с участием ионов бивалентного кальция путем взаимодействия их молекул между собой в зонах кристалличности. В связи с этим гелеобразующая способность и прочность гелей непосредственно связаны с количеством и длиной зон кристалличности.

Агар (агар-агар) Е406 - смесь полисахаридов агарозы и агаропектина. Основная фракция агарозы - линейный полисахарид Агаропектин - смесь полисахаридов сложного строения, содержащая глюкуроновую кислоту и эфирносвязанную серную кислоту.

Агар-агар получают из красных морских водорослей, произрастающих в Белом море, Тихом и Атлантическом океанах. В зависимости от вида водорослей состав выделенных полисахаридов может изменяться. Агар незначительно растворяется в холодной воде, но набухает в ней. В горячей воде он образует коллоидный раствор, который при охлаждении дает хороший прочный гель, обладающий стекловидным изломом. У агара этот процесс осуществляется за счет образования двойных спиралей и их ассоциации независимо от содержания катионов, сахара или кислоты. Гелеобразующая способность агара в 10 раз выше, чем у желатина. При нагревании в присутствии кислоты способность к гелеобразованию снижается. Гели стабильны при рН более 4,5 и термообратимы.

Каррагинаны (Е407) объединяют семейство полисахаридов (известное также под названием ирландский мох), содержащихся, наряду с агаром, в красных морских водорослях. По химической природе каррагинаны близки к агароидам и представляют собой неразветвленные сульфатированные гетерогликаны. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид - фурцеллеран.

Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения:

а) через гелеобразование в среде с хлоридом калия - для выделения гелеобразующих каррагинанов;

б) осаждением из спирта - при выделении смеси всех типов.

Растворы гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49-55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразования на 5-10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель.

Ксантановая камедь или камедь кукурузного сахара (Е415) представляет собой смесь полисахаридов, образующихся как вторичные метаболиты при аэробной ферментации cахаров (например, кукурузного сиропа) бактериями. По химической природе это гетерополисахарид с молекулярной массой от одного до нескольких миллионов, молекулы которого формируются из трех типов моносахаридов: b-D-глюкозы, a-D-маннозы и a-D-глюкуроновой кислоты при их соотношении 2:2:1.

Растворимость ксантанов в воде определяется наличием регулярных боковых звеньев с кислотными группировками, вызывающих взаимное отталкивание отдельных молекул, что приводит к повышению их гидратации. В связи с этим ксантаны растворяются в воде уже при комнатной температуре, кроме того, хорошо растворимы в горячем и холодном молоке, в растворах соли и сахара. Обычно молекулы ксантанов представляют собой единичные или двойные спирали, подобные жестким стержням, не проявляющим тенденции к ассоциации, что объясняет их поведение в растворах. Ксантаны являются загустителями и при температурах до 100°С образуют растворы высокой вязкости, которая мало зависит от температуры и стабильна в диапазоне рН от 1 до 13.

Желатин является практически единственным гелеобразователем белковой природы, который широко используется в пищевой промышленности. Желатин - белковый продукт, представляющий смесь линейных полипептидов с различной молекулярной массой (50000-0 000) и их агрегатов с молекулярной массой до 300000, не имеет вкуса и запаха. Аминокислотный состав желатина включает до 18 аминокислот, в том числе глицин (26-1 %), пролин (15-18%), гидроксипролин (13-15%), глутаминовую кислоту (11-12%), аспарагиновую кислоту (6-7%), аланин (8-11%) и аргинин (8-9%).

Фрагмент молекулы желатина имеет следующий вид (АК — аминокислота):

Желатин получают из коллагена, содержащегося в костях, хрящах и сухожилиях животных. Технологический процесс основан на кислотной или щелочной экстракции, в процессе которой нерастворимый коллаген превращается в растворимый желатин, с последующим выделением продукта известными технологическими приемами, предусматривающими его очистку, высушивание и стандартизацию. В коллагене 35% кислотных групп находится в амидированной форме, которая преобразуется в кислотную в процессе щелочной обработки. Поэтому изоэлектрическая точка желатина варьирует между 9,4 (для амидированной формы) и 4,8 (для карбоксильной формы).

Желатин растворяется в воде, молоке, растворах солей и сахара при температуре выше 40°С. Растворы желатина имеют низкую вязкость, которая зависит от рН и минимальна в изоэлектрической точке. При охлаждении водного раствора желатина происходит повышение вязкости с переходом в состояние геля. Это так называемый золь-гель-переход. Условиями образования геля являются достаточно высокая концентрация желатина и соответствующая температура, которая должна быть ниже точки затвердевания (примерно 30°С).

При охлаждении сегменты, богатые аминокислотами различных полипептидных цепей, принимают спиральную конфигурацию. Водородные связи с участием или без участия молекул воды стабилизируют образовавшуюся структуру. Эти связи распределены по всей длине цепи, что объясняет уникальные свойства желатиновых гелей.

Наиболее интересным свойством желатина является образование термически обратимых гелей. В противоположность полисахаридам, гелеобразование желатина не зависит от рН и не требует присутствия других реагентов, как например, cахаров, солей или двухвалентных катионов.

Эмульгаторы

В эту группу пищевых добавок (функциональный класс 9) входят вещества, которые, будучи добавленными к пищевому продукту, обеспечивают возможность образования и сохранения однородной дисперсии двух или более несмешивающихся веществ.

Строго говоря, термины «эмульгатор» или «эмульгирующий агент» подразумевают химическое вещество, способное (при растворении или диспергировании в жидкости) образовывать и стабилизировать эмульсию, что достигается благодаря его способности концентрироваться на поверхности раздела фаз и снижать межфазное поверхностное натяжение. Такая способность связана с поверхностно-активными свойствами, поэтому применительно к рассматриваемой группе пищевых добавок термины эмульгатор, эмульгирующий агент и поверхностно-активное вещество (ПАВ) могут рассматриваться как синонимы.

Хотя основными дефинициями эмульгаторов являются образование и поддержание в однородном состоянии смеси несмешиваемых фаз, таких как масло и вода, в других пищевых системах применение этих добавок может быть связано не столько с эмульгированием, сколько с их взаимодействием с такими пищевыми ингредиентами, как белки, крахмал и др.

В качестве первых пищевых эмульгаторов использовались натуральные вещества, в частности, камеди, сапонины, лецитин и др.

Некоторые из них сохранили свою популярность, однако наиболее широко в промышленности используются сегодня синтетические эмульгаторы или продукты химической модификации природных веществ, промышленное производство которых начало развиваться в 20-е гг. XX в.

По химической природе молекулы классических эмульгаторов, являющихся поверхностно-активными веществами, имеют дифильное строение, то есть содержат полярные гидрофильные и неполярные гидрофобные группы атомов, которые, будучи связанными с неполярным соединительным звеном (основанием), отделены друг от друга и располагаются на противоположных концах молекулы. Первые (гидрофильные) обеспечивают растворимость в воде, вторые (гидрофобные) - в неполярных растворителях. Дифильное строение молекул эмульгаторов обусловливает их склонность к формированию ассоциатов в объемной фазе растворителя, называемых мицеллами.

Рисунок 22. Схема образования мицелл

В зависимости от особенностей строения молекулы эмульгатора, которые будут проявляться в соотношении между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами неполярной части молекулы ПАВ, могут образовываться как классические мицеллы в воде, так и обращенные мицеллы в неполярных растворителях (маслах и жирах), что схематично отображено на рис. 22.

Склонность к формированию ассоциатов мицеллярного типа, равно как и другие проявления поверхностно-активных свойств, зависят от химического строения молекул ПАВ и, прежде всего, от соотношения размеров полярной и неполярной частей молекулы, которое выражается в показателе гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Чем выше гид-рофильность, тем больше величина ГЛБ; при этом, в общем случае, тем ярче проявляется способность молекул ПАВ к образованию классических мицелл и стабилизации прямых эмульсий (масло/вода) и наоборот, чем ниже гидрофильность и, следовательно, меньше значение ГЛБ, тем выше способность к ассоциации в виде обращенных мицелл и стабилизации обратных эмульсий (вода/масло).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: