ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА

5.1 Определение термодинамических функций реакции

По таблице вариантов (приложение 2) определить задание по выполнению практической работы. В таблице даны варианты задания (содержащего уравнение химической реакции и температуры), по которым необходимо выполнять некоторые расчеты.

5.2. Вычислить следующие параметры:

а) тепловой эффект реакции в стандартных условиях;

б) изменение энтропии реакции в стандартных условиях;

в) изменение энергии Гиббса при стандартных условиях;

г) изменение энергии Гиббса при стандартном давлении и заданной температуре;

д) сделать вывод по результатам расчета о термохимическом характере реакции и возможностиее протекания в прямом направлении.

Пример выполнения практической работы

1. Вычисление теплового эффекта реакции в стандартных условиях.

D H _х.р.= S_DH⁰_f ^прод× - S_DH_f^{0 исх}× = 4(-91,80) - 2(-241,83)= 116,46 кДж

2. Вычисление изменения энтропии реакции в стандартных условиях

D S _х.р. = SS°_прод. - SS°_исх. = (4*186,8 + 205,04)- (2*222,95 + 2*188,72)*10^-3= 128,9 Дж = 128,9*10^-3= 0,1289 кДж

3. Вычисление изменения энергии Гиббса при стандартных условиях

DG^о = DH - TDS = 116,46 – 298* 0,1289 = 78,05 кДж

4. Вычисление изменения энергии Гиббса при стандартном давлении и заданной температуре

DG_т = DH - TDS = 116,46 – 310* 0,1289= 76,5 кДж

5.Данная реакция не протекает при 298К и 310К, тк свободная энергия Гиббса имеет положительное значение, DG> 0

5.3. Все справочные данные и результаты вычислений необходимо представить в виде табл 5.1. Энтальпии образования соединений DН_f и их абсолютные энтропии приведены в приложении 2.

Таблица 5.1

Результаты вычислений термодинамических функций реакции

5.4. Расчет проводится в единицах абсолютной шкалы температур. Для перехода ⁰С в единицу абсолютной шкалы температур использовать соотношение Т= t^o C + 273.

При расчетах энтропийные единицы Дж×К^–1 перевести в кДж×К^–1, разделив полученный результат на 1000.

Приложение 2

Термодинамические характеристики некоторых соединений

6. Контрольные вопросы к практикуму.

6.1. Назовите основные термодинамические параметры и функции.

6.2. Что в химическом процессе характеризует термодина­мическая функция энтальпия?

6.3. Дайте формулировку закона Гесса и его следствия.

6.4. Что такое энтальпия образования соединения? Напишите термохимическое уравнение реакции образования диоксида углерода из углерода и кислорода.

6.5. Что определяет термодинамическая функция энтропия? Рассчитайте энтропии реакции образования диоксида углерода из углерода и кислорода, пользуясь справочными данными из термодинамических таблиц. (приложение 3).

6.6.Что характеризует термодинамическая функция энергия Гиббса? Связь между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией. Термодинамическое условие протекания химическо­го процесса.

6.7. Какие из карбонатов: BeCO₃, CaCO₃, SrCO₃ или BaCO₃ можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция протекает наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ΔG⁰ реакций. При вычислениях используйте данные приложения 4.

6.8. Как будет изменяться энтропия в ряду:

NaF—NaCl—NaBr—NaI

6.9. Предскажите, каким будет изменение энтропии системы в перечисленных ниже реакциях – положительным или отрицательным:

а) H₂O(ж)→ H₂O(г) при 298 К,

б) CaCO₃(т) → CaO(т) + CO₂(г),

в) N₂(г) + 3H₂(г) → 2NH₃(г),

г) N₂(г) + O₂(г) → 2NO(г),

д)Ag⁺(ж) +Cl^-(ж) → AgCl(т).

6.10. Тепловой эффект какой реакции равен энтальпии образования метана? Вычислите энтальпию образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

1) Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж), ΔН₁ = -285,84 кДж,

2) С(т) + О₂(г) = СО₂(г), ΔН₂ = -393,51 кДж,

3)СН₄(г) + 2О₂(г) = 2Н₂О(ж), ΔН₃ = - 890,31 кДж.

6.11. При сгорании 11,5 г жидкого этанола выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. вычислить энтальпию образования С₂Н₅ОН(ж).

6.12. Зная тепловой эффект и абсолютные энтропии соответствующих веществ (приложение 3) определите ΔG⁰ следующей реакции:

Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж), ΔН = - 2,85 кДж

Чем можно объяснить, что при стандартных условиях протекание данной реакции невозможно?

6.13. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO(г) + О₂(г) 2NO₂(г)

Ответ мотивируйте, вычислив ΔG⁰ реакции.

6.14. При какой температуре наступит равновесие в системе

СН₄(г) + СО₂(г) 2СО(г) + 2Н₂(г)

6.15. Вычислите все термодинамические функции реакции

TiO₂(т) + C(т) Ti(т) + CO(г)

Возможна ли данная реакция при Т = 1000К и Т = 3000К?

7.Теоретическая часть

Химическая термодинамика изучает взаимные превращения различных видов энергии в химической системе, законы этих превращений, направление самопроизвольного протекания химической реакции. Совокупность физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Состояние систем описывается термодинамическими параметрами: температурой Т, давлением Р, объемом V и концентрацией С.

Изменение любого из этих параметров в системе является термодинамическим процессом. Термодинамический процесс фиксируют термодинамические функции: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса G. Все термодинамические функции являются функциями состояния, то есть их изме­нение определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути, по которому протекает процесс.

Внутренняя энергия и энтальпия характеризуют тепловой эффект химической реакции - количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при протекании реакции.

Внутренняя энергия характеризует тепловой эффект при постоянном объеме (изохорный процесс), энтальпия - при постоянном давлении (изобарный процесс). Абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии неизвестно. Однако для всех термодинамических расчетов достаточно знать только их изменение DU и DН. Большинство химических процессов протекает при постоянном давлении, поэтому тепловой эффект для них определяет энтальпия DН.

В химических реакциях тепловой эффект может быть отрицательным DН < 0 (теплота выделяется +Q_p) или положительным DН > 0 (теплота поглощается -Q_p). Если DН < 0, то про­цесс называется экзотермическим, если DН > 0, то - эндотермическим. Уравнение реакции с указанием агрегатных состояний реагирующих веществ и численным значением теплового эффекта называется термохимическим. Например:

FeO_(т) + CO_(г) = Fe_(т) + CO_{2 (г)}; DH = - 13,18 кДж.

Тепловой эффект можно рассчитать или определить экспе­риментальным путем. Термохимические расчеты проводят на ос­новании закона Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конеч­ных продуктов реакции, но не зависит от пути протекания реа­кции. Часто тепловой эффект реакции рассчитывают на основании следствия закона Гесса: тепловой эффект реакции DН_х.р равен сумме энтальпий образования DН⁰_f продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ ΔН⁰_fисх с уче­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

D H _х.р.= S_DH⁰_f ^прод× - S_DH_f^{0 исх}× (7.1)

Энтальпией образования данного соединения DH⁰_f называется тепловой эффект реакции образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоя­нии при стандартных условиях. Стандартными условиями называется состояние системы при следующих значениях термодинамических параметров: Т = 298 К, Р = 1,013 × 10⁵ Па, С = 1 кмоль×м^–З. Тепловой эффект при стандартных условиях обозначают через DH°. Энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. Химические уравнения с указанием агрегатных состояний реагирующих веществ теплового эффекта называется термохимическим.

Пример7.1. Вычислите тепловой эффект реакции горения аммиака

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_{2 (г)} + 6H₂O _(ж) ; D H_х.р. =?

Решение. Из приложения 2 находим значение энтальпий образования аммиака в газообразном состоянии и воды в жидком состоянии.

D H_{f NH3(г)} = - 46,19 кДж×моль^–1; D H°_{f H2O (ж)} = - 285,84 кДж×моль^–1

D H°_{f O2(г)} = 0, D H°_{f N2(г)} = 0 по определению.

На основании следствия закона Гесса

D H_х.р. = 6 × D H°_{f H2O (ж)} - 4D H°_{f NH3(г)} =

= 6 (-285,84) - 4(- 46,19) = - 1530,28 кДж.

Пример 7.2. Тепловой эффект какой реакции равен энтальпии образования NO? Вычислите энтальпию образования NO, исходя из следующих термохимических уравнений:

1) 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(ж); DH₁= - 1168,8 кДж;

2) 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж); DH₂= - 1530,28 кДж.

Решение. Этальпия образования NO - это тепловой эффект реакции

3) 1/2 N_2(г) + 1/2O_2(г) = NO_(г); DH_{f NO} =?

В соответствии с законом Гесса термохимические уравнения обладают свойством аддитивности, то есть с ними можно про­водить все алгебраические операции. Вычтем из термохимичес­кого уравнения (1) уравнение (2). Получим:

4NH_3(г) + 5O_2(г) - 4NH_3(г) - 3O_2(г) =

= 4NO_(г) + 6H₂O_(ж) - 2N_2(г) - 6H₂O_(ж)

DH₁ - DH₂= 361,48 кДж.

После перенесения N₂ в левую часть уравнения и деления уравнения на 4 получим:

1/2 N_2(г) + 1/2O_2(г) = NO _(г); DH_f = 90,37 кДж

Пример 7.3. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите энтальпию образования С₂Н₂(г).

Решение. Напишите термохимическое уравнение реакции горения ацетилена:

С₂Н₂(г) +5/2О₂(г) = Н₂О(г) + 2СО₂(г), ΔН_х.р. = х кДж.

Найдем количество вещества ацетилена (n(C₂H₂)) в реакции горения по условию задачи:

V(C₂H₂) 1

n(C2H2) = ———— = —— = 0,0446 моль.

V_m 22,4

Рассчитаем количество теплоты, выделевшейся при сгорании 1 моль ацетилена Q_m:

Q₁

Q_m = ————,

n(C₂H₂)

где Q₁ – количество теплоты, выделившейся при сгорании 0,0446 моль ацетилена.

56,053

Q_m = ———— = 1256,79 кДж.

0,0446

Энтальпия реакции ΔН_х.р. = -Q_m = - 1256,79 кДж.

По закону Гесса ΔН_х.р. = 2ΔН_f⁰(СО₂) + ΔН_f⁰(Н₂О) – ΔН_f⁰(С₂Н₂),

оттуда ΔН_f⁰(С₂Н₂) = 2ΔН_f⁰(СО₂) + ΔН_f⁰(Н₂О) – ΔН_х.р..

Из приложения 2 ΔН_f⁰(СО₂) = -393,51 кДж×моль^–1 ,

ΔН_f⁰(Н₂О) = - 241,83 кДж×моль^–1 ;

ΔН_f⁰(С₂Н₂) = -(2×393,51 + 241,81) + 1256,79 = +227,94 кДж.

Кроме энтальпий химических превращений, существуют энтальпии фазовых превращений: энтальпия испарения DH_исп., энтальпия плавления DH_пл. и т.д.

Термодинамическая функция - энтропия S характеризует меру беспорядка системы и является критерием самопроизволь­ного процесса. В отличие от энтальпии абсолютное значение энтропии не равно нулю и зависит от температуры. При абсолютном нуле абсолютная энтропия равна нулю, с увеличением температуры энтропия возрастает. Необходимо ориентироваться в возможном изменении энтропии веществ и реакций. Все факторы, способствующие увеличению беспорядка системы, приводят к возрастанию энтропии. Например:

1. Энтропия возрастает при переходе вещества из твердого состо­яния через жидкое к газообразному;

2. Энтропия возрастает в процессе растворения жидкого или твердого вещества и уменьшается в процессе растворения газообразного вещества в воде;

3. Энтропия возрастает при повышении массы частиц вещества при прочих равных условиях;

4. Энтропия тем больше, чем сложнее химический состав вещества;

5. С увеличением объема образующихся в реакции веществ энтропия возрастает.

Энтропия химической реакции D S_х.р. равна сумме абсолютных энтропий продуктов реакций за вычетом суммы абсолютных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

D S _х.р. = SS°_прод. - SS°_{исх. ,} (7.2),

где S° - абсолютные энтропии реагирующих веществ в стандартных условиях, Дж×моль^-1×К^-1.

В отличие от энтальпий образования простых веществ аб­солютные энтропии простых веществ не равны нулю. Значения стандартных энтропий веществ приводятся в термодинамических таблицах.

Пример 7.4. Определите изменение энтропии DS _х.р. в следующих реакциях:

1) N_2(г)+ 3H_2(г) = 2NH_3(г),

2) CO_2(г) + C_(т) = 2CO_(г),

3) CaO_(т) + SiO_2(т) = CaSiO_3(т).

Сделайте вывод о характере изменения энтропии и объема

системы с газообразными компонентами, а также связи между ни­ми.

Решение. Из термодинамических таблиц (приложение 3) найдем стандартные абсолютные энтропии реагирующих веществ и по формуле (7.2) - изменение энтропии DS _х.р указанных реакций.

Для реакции (1) S°_N2(г) = 199,9 Дж×моль^-1×К^-1

S°_H2(г) = 130,52 Дж×моль^–1×К^–1; S°_NH3(г) = 192,63 Дж×моль^-1×К^-1

DS_х.р. = 2 S_NH3(г) -(S°_N2(г) + 3S°_H2(г))=

= 2×192,63 - (199,9 + 130,52) = - 103,1 Дж×моль^-1×К^-1;

DS_х.р. < 0, объем системы (число молей) уменьшился в 2 раза.

Для реакции (2) S°_CO2(г) = 213,78 Дж×моль^-1×К^-1;

S°_C(т) = 5,74 Дж×моль^–1×К^–1; S°_CO(г) = 198,04 Дж×моль^-1×К^-1;

DS_х.р. = 2 S_CO(г) - (S°_CO2(г) + S°_C(т)) =

= 2×198,04 - (213,78 + 5,74) = 88,28 Дж×моль^-1×К^-1;

DS_х.р. > 0, объем системы (число молей) увеличился в 2 раза.

Для реакции (3) S°_CaO(т) = 39,7 Дж×моль^-1×К^-1;

S°_SiO2(т) = 41,86 Дж×моль^-1×К^-1; S_CaSiO3(т) = 87,06 Дж×моль^-1×К^-1

DS_х.р. = S°_CaSiO3(т) - (S°_CaO(т) + S°_SiO2(т))=

= 82,06 - (39,7 + 39,7 + 41,86) = 0,49 Дж×моль^-1×К^-1.

Энтропия увеличилась незначительно, объем практически не изменился.

Для химических реакций с участием газообразных веществ с увеличении ем объема энтропия возрастает, а с уменьшением объема - уменьшается.

Химические процессы имеют тенденцию к уменьшению энтальпии системы, ΔН →min – энтальпийный фактор протекания процесса. В то же время, химические процессы имеют тенденцию к возрастанию энтртопии, ΔS→max – энтропийный фактор протекания процесса. Эти факторы имеют противоположное действие. Поэтому только по энтальпии и только по энтропии невозможно определить направление протекания процесса. Для этого вводится термодинамическая функция - энергия Гиббса.

Термодинамическая функция энергия Гиббса или изобарно -изотермический потенциал DG характеризует направление протекания процесса. Между энтальпией DН, энтропией DS и энергией Гиббса DG существует следующая взаимосвязь:

DG = DH - TDS, (7.4)

где Т - абсолютная температура. Соотношение (7.4) называют основным уравнением химической термодинамики.

Энергия Гиббса химической реакции равна сумме энергий Гиббса образования DG°_f продук­тов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования ис­ходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

DGx.p. = SDG°_f.прод. - SDG^o_f.исх., (7.5)

где DG^o_f - энергия Гиббса реагирующих веществ в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Значения стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах.

Термодинамическим условием протекания процесса является отрицательное значение энергии Гиббса, ΔG<0.

Пример 7.5. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий веществ вычислите DG реакции

Fe₂O_3(T) + 3C_(T) = 2Fe_(T) + 3CO_(T)

при 500 и 1000К.

Сделайте вывод о характере и возможности протекания данной реакции.

Решение. По термодинамическим таблицам находим стандартные энтальпии образования DH^o_f и абсолютные стандартные энтропии S ^o (приложение 3) реагирующих веществ:

DН^o_f (Fe₂O_3(T)) = - 822,1 кДж×моль^–1; S^o (Fe₂O_3(T)) = - 89,96 Дж×моль^-1×К^-1;

DН^o_f (C_(T))= 0; S^o (C_(T)) = 5,96 Дж×моль^-1×К^-1;

DН^o_f (Fe_(T)) = 0; S^o (Fe_(T)) = 27,2 Дж×моль^-1×К^-1;

DН^o_f (CO_(T))= - 110,52 кДж×моль^–1; S^o (CO_(г)) = 197,91 Дж×моль^-1×К^-1.

По формулам (7.1) и (7.2) находим тепловой эффект реакции DН_x.p. и изменение энтропии DS _x.p.

DH_x.p. = 2 DН^o_{f Fe(т)} + 3DН^o_{f CO(г)} - 3DН^o_{f C(т)} - DН^o_{f Fe2O3(т)} =

= 2× 0 + 3(-110,52) -3× 0 - (-822,1) = + 490,54 кДж.

DН > 0, реакция эндотермическая. Повышение температуры способствует протеканию прямой реакции.

DS_x.p. = 2 S^o _Fe(т) + 3S^o _CO(г) - 3S^o_C(т) - S^o _Fe2O3(т) =

= 2× 27,2 + 3× 197,91-3× 5,69 - 89,96 = 541,1 Дж×К^–1: 1000 =

= 0,5411 кДж×К^-1.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из основного уравнения химической термодинамики

DG = DH – TΔS.

При 500К DG₅₀₀ = 490,54 - 500×0,5411 = 219,99кДж DG > 0, следовательно, реакция оксида железа (III) с уг­леродом при 500 К невозможна.

При 1000 К DG₁₀₀₀ = 490,54 - 1000 × 0,5411 = - 50,56 кДж DG₁₀₀₀ < 0, следовательно, реакция оксида железа (III) с углеродом при 1000 К возможна.

Кроме направления протекания самопроизвольных процессов, с помощью свободной энергии Гиббса можно рассчитать максимальную работу W_max., которую может совершать система за счет расхода внутренней энергии DU, и теоретически возможный коэф­фициент полезного действия h. В изобарно-изотермических про­цессах (р,Т= const) максимальная работа W_max, которая может быть осуществлена системой сверх работы расширения, равна убыли энергии Гиббса DG, если процесс обратимый, и меньше убыли энергии Гиббса, если процесс необратимый.

-W_max £ - DG; р,Т = const.

Коэффициент полезного действия h при произвольном изо­барно-изотермическом процессе подчиняется неравенству

h £,

где DG и DU -изменение энергии Гиббса и внутренней энергии соответственно.

Это неравенство является одним из математических выражений второго закона термодинамики.

Энергия Гиббса системы в целом может быть рассчитана как сумма энергий Гиббса компонентов системы. Для таких расчетов используют химический потенциал вещества. Химическим потенци­алом вещества Х в данной системе называется величина, которая определяется энергией Гиббса, приходящейся на моль этого веще­ства при заданных условиях:

m_(х) = ,

где m_(х) - химический потенциал вещества Х, Дж×моль^-1;

G_(х) - энергия Гиббса вещества Х в системе, Дж;

n_(х) - количество вещества X в системе, моль.

Если система состоит из нескольких веществ Х₁,Х₂...Х_i в количествах n(x₁), n(x₂)... (nx_i), то энергия Гиббса системы определяется суммой:

G = n(x₁) m (x₁) + n(x₂) m(x₂)... + n(x_i) m(x_i),

где m (x₁), m(x₂)... m(x_i) - химические потенциалы веществ х₁,х₂...х_i.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: