Задачи по формальной кинетике

1. При изучении кинетики разложения аммиака на вольфрамовой нити, нагретой до 1100 °С, было обнаружено, что время полупревращения аммиака зависит от начального давления:

p ₀, мм рт.ст. 265 130 58

t_1/2, мин 7,6 3,7 1,7

Определите по этим данным порядок и константу скорости реакции.

2. 0,01-нормальный раствор уксусноэтилового эфира (CH₃-COO-C₂H₅) при 293 К смешивают с 0,02-нормальным раствором NaOH. За 10 мин реакция протекает на 10%. Приняв коэффициент q ₁₀ равным двум, найти время, за которое реакция пройдет на те же 10%, если температуру поднять до 308 K.

3. Для сложной реакции с обратимой второй стадией

A + B ® C + D (константа скорости k ₁)

B + C ↔ E+ G (константы скорости прямой и обратной реакции k ₂ и k ₃)

константа равновесия К = k ₂/ k ₃ = 1, [A]₀ = 0,1M, [B]₀ = 0,6 М. Определите k ₁, если за 5 мин реакция прошла на 50%.

4. Реакция разложения газообразного вещества Si(CH₃)₄ при T₁ = 717 °C имеет константу скорости k₁ = 6,72 10^-3 c^-1, а при T2 = 659 °C k₁ = 5,27 10^-4 с_-1. Найдите значения DH* и DS* для этой реакции.

5. Для реакции взаимодействия гидразина NH₂NH₂ с малахитовым зеленым, в результате которой образуется диаминотрифенилгектаногидразин, получена следующая зависимость константы скорости от температуры:

Найдите по этим данным стандартные изменения энтальпии DH_a⁰ и энтропии DS_a⁰ этой реакции.

6. Реакция со стехиометрическим уравнением

2A + B → C (константа скорости k)

имеет первый порядок по веществам A и B. При каком соотношении между начальными концентрациями веществ A и B зависимость концентрации вещества А от времени t будет иметь вид:

[A] = [A]₀ / (1 + kt [A]₀)

7. Постройте график зависимости [A]/[A]₀ = f(t) и lg([A]/[A]₀) = f(t) для реакций первого и второго порядков.

8. Постройте график зависимости α = f(lgτ), где α – относительная концентрация реагента, τ – безразмерное время, для реакций первого, второго и третьего порядков.

9. Распад вещества A по уравнению реакции

A → B+C

есть реакция второго порядка, протекающая при 791 K с константой скорости 0,19 л/(моль•с). Реакцию проводят при постоянном давлении 1,01•10⁵ Па. Рассчитайте время t₁, необходимое для того, чтобы n / n ₀ = 0,5, где n - число молей вещества А, а также время t_2, по истечении которого C / C ₀ = 0,5, где C - концентрация вещества А.

10. Энергию активации обратимой реакции пиперонала и n -бутиламина, протекающей по уравнению

ArCHO + n-C₄H₉NH₂ ↔ ArCH=NC₄H₉ + H₂O

определяли измерением стационарной концентрации продуктов реакции, которая устанавливалась в системе при колеблющейся температуре от 25 до 50°С. При этом была обнаружена зависимость

10³/ K’ – k _s = 0,478 + 0,078 n,

где n – отношение времен, в течение которых система находилась при температурах 25 и 50°С. На основании этих данных вычислите энергию активации прямой и обратной реакции, если для 25°С K’ =3,1•10³.

11. Реакция димеризации вещества А протекает при 155°С в сосуде объемом 178 см³, соединенном с манометром трубками объемом 55 см³, находящимися при начальной температуре 27°С. Рассчитайте, во сколько раз по сравнению с начальным уменьшится давление в системе, после того как реакция закончится.

12. Сложная реакция состоит из трех стадий:

A + B → C (константа скорости k ₁)

n C → D (константа скорости k ₂)

A + B → E (константа скорости k ₃)

Известно, что [B]₀ = 5,33•10⁴ Па. Через 10 мин после начала реакции давление вещества А падает на 20% относительно начальной величины. В конце реакции общее давление смеси равно 3,73•10⁴ Па и 6[B] = 10[E] = 5[D]. В момент времени, когда концентрация вещества С максимальна, [С] = 10[D] = 30 [E] = [A]₀/30. Вычислите константы скоростей элементарных стадий этой реакции.

13. В системе из двух последовательных реакций

A → B (константа скорости k ₁)

B → C (константа скорости k ₂)

максимальная концентрация вещества B равна 0,77[A]₀ и достигается через 170 мин после начала реакции. Рассчитайте k ₁ и k ₂.

14. В двухстадийной реакции

A → B (константа скорости k ₁)

B → C (константа скорости k ₂)

максимальный выход вещества B при 250°С равен 0,57[A]₀. При каких температурах надо проводить эту реакцию, чтобы получить выход вещества B выше 0,7[A]₀? Предположить, что предэкспоненциальные множители k ₀₁ и k ₀₂ равны.

15. Последовательная реакция

A → B (константа скорости k ₁)

B → C (константа скорости k ₂)

проводится в проточной среде (реактор с перемешиванием). k ₁ = 1 мин^-1, k ₂ = 4 мин^-1, объем сосуда V = 50 см³. При какой скорости потока стационарная концентрация вещества B будет максимальна? Рассмотреть частный случай, когда в реактор подается только вещество A.

16. Рассчитайте константы скоростей k ₁, k ₂ и k ₃ для стадий сложной реакции

A → B (константа скорости k ₁)

B → C (константа скорости k ₂)

A → D (константа скорости k ₃)

если в конце реакции [D] = 3[C]. Время полураспада вещества А равно 100 с и совпадает со временем, когда [B] = 2[C].

17. Для сложной реакции

A → B (константа скорости k ₁)

A + B → C (константа скорости k ₂)

известно, что [A]₀ k ₂/ k ₁ = 100. Определите долю прореагировавшего вещества A к моменту времени, когда [B] = 0,95[B]_max.

18. В последовательно-параллельной реакции

A + B → C + D (константа скорости k ₁)

A + C → D + E (константа скорости k ₂)

исходные концентрации веществ эквиваленты. Вычислите соотношение между [A]/[A]₀ и [B]/[B]₀ для 1) k ₁ >> k ₂, 2) k ₁ << k ₂, 3) k ₁ = 2 k ₂, а также соотношение между [E]/[B]₀ и [B]/[B]₀ при k ₁ = k ₂.

19. Реакция протекает по схеме

A → B (константа скорости k ₁)

B ↔ C (константы скорости k ₂ и k ₃)

Вещества A и B окрашены, C – бесцветный продукт. Коэффициенты поглощения веществ A и B одинаковы. Константы скоростей элементарных стадий, измеренные независимым путем, оказались равными k ₁ = 0,23 мин^-1, k ₂ = 0,02 мин^-1, k ₃ = 0,054 мин^-1. Вычислите период индукции процесса обесцвечивания, если можно заметить изменение окраски 5% от максимальной.

20. Как будут изменяться со временем концентрации веществ A, B и С в реакции, протекающей по схеме

A → B (константа скорости k ₁)

B ↔ C (константы скорости k ₂ и k ₃)

A → С (константа скорости k ₄)

21. В системе протекают следующие процессы:

A + B → C + D (константа скорости k ₁)

B + C ↔ E + G (константа скорости k ₂ и k ₃)

Константа равновесия K = k ₂/ k ₃ = 1, [A]₀ = 0,1 М, [B]₀ = 0,6 М. Определите константу скорости k ₁, если за первые 5 мин реакция прошла на 50% по веществу B.

22. Определите длину цепи неразветвленной цепной реакции, если в отсутствии ингибитора ее скорость равна 80 Па/мин, а прибавленный в количестве 480 Па ингибитор полностью расходуется в течение 1 ч.

23. Фотохимическое инициирование и обрыв цепной неразветвленной реакции протекает по схеме:

A ® A* (с поглощением кванта h n)

A* ® R₁ + R₂ (константа скорости k ₁)

A* + M ® A + M (константа скорости k ₂)

Последняя стадия соответствует дезактивации при соударениях с окружающими молекулами. Рассчитайте длину цепи, если k ₁/k₂ = 9,6 Па, а квантовый выход реакции при 1,33•10³ Па равен 3,5. считать, что [M] = 0,005[смеси].

24. Вычислите длину цепи реакции

H₂ + Cl₂ ® 2HCl,

протекающей по схеме

Cl₂ + M ® 2Cl• + M (k ₀)

H• + Cl₂ ® HCl + Cl• (k ₂)

Cl• + Cl• + M ® Cl₂ + M (k ₃),

если k ₁ = 10^-10e^{-21400/ RT} см³/с, k ₃ = 10^-32 см⁶/с, давление стехиометрической смеси хлора и водорода равно 2,67•10⁴ Па, температура 220°С. Энергия разрыва связи Cl–Cl в молекуле хлора составляет 238,3 кДж/моль, [M] = 2[Cl₂], k₀₀ = 2,37•10⁴ см³/с.

25. Вычислите длину цепи реакции

H₂ + Cl₂ ® 2HCl,

протекающей по схеме

Cl₂ + M ® 2Cl• + M (k ₀)

Cl• + H₂ ® HCl + H• (k ₁)

H• + Cl₂ ® HCl + Cl• (k ₂)

в присутствии 0,001% NCl₃. Гибель атомов хлора происходит по уравнению реакции

Cl• + NCl₃ ® Cl₂ + NCl₂,

протекающей без энергии активации. Начальное давление стехиометрической смеси хлора и водорода равно 2,67•10⁴ Па, температура 220°С.

26. Вычислите длину цепи реакции

H₂ + Cl₂ ® 2HCl,

протекающей в присутствии 0,1% кислорода по механизму

Cl₂ + M ® 2Cl• + M (k ₀)

Cl• + H₂ ® HCl + H• (k ₁)

H• + Cl₂ ® HCl + Cl• (k ₂).

Гибель атомов водорода происходит согласно уравнению реакции

H + O₂ + M ® HO₂ + M (конст. скорости k ₃),

для которой k ₃ = 2•10^-32 см⁶/с. Давление стехиометрической смеси водорода и хлора составляет 2,67•10⁴ Па, температура 220 °С.

27. Инициированное азодиизобутиронитрилом хлорирование циклогексана протекает по следующей схеме (в скобках указаны константы скоростей):

I ® 2R^· (k ₀)

R^· + Cl₂ ® RCl + Cl^· (k ₁)

Cl^· + RH ® HCl + R^· (k ₂)

R^· + R^· ® R₂ (k ₃)

Кинетика реакции подчиняется зависимости

Значения коэффициента A при различных концентрациях инициатора таковы:

Рассчитайте константу k ₁, если k ₀ = 1,58•10¹⁵ e^-128700/RT c^-1, k ₃ = 2•10¹⁰ М^-1с^-1.

28. При окислении n -декана была получена следующая зависимость концентрации перекиси в момент достижения максимальной скорости ее образования от температуры:

Окисление протекает по схеме

RH + O₂ ® R^· + HO₂^· (k ₀)

R^· + O₂ ® RO₂^· (k ₁)

RO₂^· + RH ® ROOH + R^· (k ₂)

ROOH ® RO^· + OH^· (k ₃)

RO₂^· + RO₂^· ® продукты (k ₄)

ROOH ® продукты (k ₅)

Вычислите энергию активации E ₂, если E ₃ = 100,3 кДж/моль, E ₅ = 132,5 кДж/моль.

29. Окисление водорода протекает по схеме

H₂ + O₂ ® 2OH^· (k ₀)

OH^· + H₂ ® H₂O + H (k ₁)

H + O₂ ® OH^· + O^· (k ₂)

O^· + H₂ ® OH^· + H (k ₃)

H + стенка ® обрыв цепи (k ₄)

H + O₂ + M ® HO₂^· + M (k ₅)

Давление кислорода на нижнем пределе воспламене-ния стехиометрической смеси с водородом равно 133,3 Па. Определите время, необходимое для того, чтобы прореагировал 1% исходного кислорода при: 1) p _O2 = 133,3 Па; 2) p _O2 = 126,6 Па; 3) p _O2 = 140 Па. Скорость зарождения радикалов w ₀ = 1,9•10^-6 Па/с, константа k ₄ = 10 с^-1.

30. Рассчитайте, во сколько раз изменится давление на нижнем пределе воспламенения смеси водорода с кислородом, если смесь в три раза разбавить азотом. Гибель атомов водорода происходит в диффузионной области.

31. Давление кислорода на нижнем пределе воспламенения смеси водорода с кислородом равно 36,0 Па. В системе протекают реакции

H₂ + O₂ ® 2OH^· (k ₀)

OH^· + H₂ ® H₂O +H (k ₁)

H + O₂ ® OH^· + O^· (k ₂)

O^· + H₂ ® OH^· +H (k ₃)

H + стенка ® обрыв цепи (k ₄)

H + O₂ + M ® HO₂^· + M (k ₅)

Считая константу скорости k ₅ малой, определите остаточное давление после взрыва стехиометрической смеси, взятой при давлении а) 76,0 Па; б) 45,3 Па. Константу k ₅ считать малой величиной.

32. Давление кислорода на нижнем пределе воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом (p ₁) и смеси, содержавшей 2% метана (p ₂), определяли при различных температурах:

Определите энергию активации реакции H + CH₄ ® H₂ + CH₃, если энергия активации реакции H + O₂ ® OH^· + O^· равна 62,7 кДж/моль.

33. В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора реакции (перекиси бензоила) равна 1•10^-3 М, эффективность инициирования f = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60°С k _p = 3,6•10^-4 с^-1, скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5•10^-4 М/с.

34. Изобразите на фазовой плоскости в безразмерных координатах (x, y) особые точки и нуль-изоклины для многостадийной химической реакции, предварительно выполнив обезразмеривание кинетической модели для веществ X и Y:

A + X ® 2X (константа скорости k ₁)

X + 2Y ® 3Y + B (константа скорости k ₂)

B + Y ® X + C (константа скорости k ₃)

2Y ® P (константа скорости k ₄)

35. Изобразите на фазовой плоскости в безразмерных координатах (x, y) особые точки и нуль-изоклины для многостадийной химической реакции, предварительно выполнив обезразмеривание кинетической модели для веществ X и Y:

A ® X (константа скорости k ₁)

B + 2X ® 2Y + C (константа скорости k ₂)

3Y ® Y + D (константа скорости k ₃)

Y + X ® E (константа скорости k ₄)

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: