ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Сосуществование фаз в однокомпонентной системе.Чтобы понять как происходит переход твёрдой фазы в жидкую, а затем в газообразную при нагревании при постоянном давлении, рассмотрим поведение при P=const для различных фаз (см. рис.) Как уже указывалось, устойчивой является фаза с самым низким химическим потенциалом. Если 2 или большее число фаз имеют одинаковый µ, то они сосуществуют в положении равновесия: это, например, Ткип и Тпл. Ниже Тпл самый низкий потенциал µ у твёрдой фазы и поэтому она устойчива (*). Выше точки кипения самый низкий µ у газовой фазы (**), устойчивой в этих условиях. Между Ткип и Тпл устойчивой является жидкая фаза (***). Из рисунка видно, что фазовые превращения происходят не постепенно, а сразу и пока Т не достигла точки перехода, ни что на графике не указывает на существенные изменения в системе. Наклон линий выражается: (3.4) S вещества больше нуля, поэтому наклон отрицателен. Поскольку , следовательно графики должны иметь именно тот вид, как показан на рисунке. При более низком давлении линии, выражающие зависимости µ(Т) оказываются смещёнными. Влияние давления на химический потенциал чистого вещества при Т = const выражается всегда, значит µ уменьшается всегда при уменьшении P при постоянной температуре. Известно что => этот эффект снижения µ для газа значительно больше, чем для жидкости или твёрдого тела. Можно ожидать, что уменьшение давления понизит точку кипения значительно больше, чем понизит точку плавления, т.к. , а . В результате снижается диапазон температур, в котором жидкость является устойчивой фазой. Очевидно, что при достаточно низком давлении кривая µ для газа пересечёт кривую µ для твёрдого тела ниже той температуры, где µтв.т = µж и µтв.т= µгаз. Это означает, что при такой температуре твёрдое тело не плавиться а возгоняться (пример - сухой лёд). В пределе при определении p кривая µ для твёрдого тела, жидкости и пара пересекутся в одной точке. Сочетание T и P, при котором сосуществуют 3 фазы, называется тройной точкой. 3.6 Фазовые переходы в однокомпонентной системе. Согласно критериям равновесия выраженным через интенсивные величины 3.2 при равновесии химические потенциалы компонента во всех фазах одинаковы, т.е. для однокомпонентной системы µα= µβ. Пусть α, β - равновесные фазы, это соответствует набору µ(Т) кривых при любом постоянном давлении. Или µα(Т,P)= µβ(T,P) Это есть уравнение для функциональной зависимости P=f(T). Состояние однокомпонентной системы изображается в координатах в виде фазовой диаграммы. Приходим к фазовой диаграмме. Решение уравнений даёт точки на кривых 1, 2, 3 рисунка. Это линии равновесия, вдоль которых сосуществуют 2 фазы. 1 - кривая сублимации (возгонки) равновесие твёрдой и газообразной фаз. 2 - кривая испарения, (оканчивается в критической точке) равновесие жидкой и газовой фаз (насыщенный пар). 3 - кривая плавления (равновесие твёрдоё и жидкой фаз). Каждая кривая равновесия разделяет две смежные однофазные области, в которых система бивариантна. Изменение её состояния, происходящее вдоль линии, которая пересекает кривую равновесия, соответствует фазовому превращению - это фазовый переход первого рода. Покажем, что фазовые переходы первого рода соответствуют превращениям вещества типа жидкость-газ, твердое тело - жидкость и т.д., всегда сопровождаются тепловым эффектом с изменением мольного объёма. Пусть P=const. Изобразим температурную зависимость химических потенциалов одного и того же вещества, находящегося в двух фазах α и β при постоянном давлении. Учтём реальныё ход зависимости µ(Т) и Точка пересечения µ потенциалов даёт Т фазового перехода, при которой в соответствии с µα(Т,P)= µβ(T,P) две фазы α и β находятся при P=const. Если изменяется P, то температура Тф.п. изменяется по кривым 1, 2, 3 диаграммы P-T. При Т≠ Тф.п., устойчивой является та фаза, которая имеет наименьший химический потенциал. В однокомпонентной системе n=const, что обеспечивает минимальность свободной энергии Гиббса G=µ*n. Фаза α существует при Т< Тф.п. - низкотемпературная фаза. Фаза β существует при Т> Тф.п. - высокотемпературная фаза. Результирующий ход µ описывается нижними частями кривых µ(T). В точке фазового перехода имеется излом хода µ(T). Причём или Рассмотрим увеличение температуры: Фазовый переход , который возникает при увеличении температуры и сопротивляется изменениям мольной энтропии скачком на величину . Так как переход происходит равновесным образом, то есть s w:val="24"/><w:lang w:fareast="RU"/></w:rPr><m:t>S</m:t></m:r></m:e></m:acc></m:oMath></m:oMathPara></w:p><w:sectPr wsp:rsidR="00000000"><w:pgSz w:w="12240" w:h="15840"/><w:pgMar w:top="1134" w:right="850" w:bottom="1134" w:left="1701" w:header="720" w:footer="720" w:gutter="0"/><w:cols w:space="720"/></w:sectPr></wx:sect></w:body></w:wordDocument>"> => И изменение энтальпии (3.5) То есть появляется в виде поглощаемой теплоты называется скрытая теплота фазового перехода. Термин означает, что поглощение тепла не приводит к изменению температуры системы. Куда оно расходуется? Оно расходуется на перестройку структуры вещества при Тф.п.=const. Очевидно, что при уменьшении температуры: для обратного перехода при понижении температуры мы имеем теплота выделяется. Таким образом имеем скачок энтальпии и энтропии при Тплавлении-кристализации(аналогично Ткип). Пусть теперь зафиксируем µ(P) при этом , наклон >0. Тогда в (.) фазового перехода Тф.п. µα(P)= µβ(P), при этом: или Таким образом, фазовый переход всегда сопровождается изменением мольного объёма на величину (3.5') Для процессов испарения и сублимации, конечное состояние вещества газообразное, тогда Значит всегда . Определение Фазовый переход первого рода характеризуется скачком первой производной µ по T и P. Наряду с этим в природе наблюдаются физические ситуации, когда в точке фазового перехода µ пересекаются с одновременным касанием. Это означает (обеспечивает) непрерывность первых производных. при этом вторые частные производные могут меняться скачком. Это фазовый переход второго рода. В силу отсутствия скачка первых производных (3.6) При этом физические величины, выражающиеся через вторые частные производные претерпевают резкие изменения:
Изобарный коэффициент теплового расширения (3.7) изотермическая сжимаемость (3.7)' изобарная теплоёмкость (3.7)'' Фазовые переходы второго рода наблюдаются, как правило, в твёрдой фазе и связанны с изменением симметрии твёрдого тела: ферромагнетик - парамагнетик сегнетоэлектрик - параэлектрик.
3.7 Уравнение Клапейрона (применяем к фазовым переходам первого рода) µα= µβ Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии их µ одинаковы при данных T и P const. Пусть P=const, T меняется или при T=const, P меняется, то одна из фаз исчезнет (например, жидкая фаза при уменьшении P). Пусть P, T изменяются так, что µα= µβ, тогда существуют обе фазы. Клапейрон вывел уравнение для . Пусть α, β - фазы, находящиеся в равновесии => µα= µβ или (парциальные мольные пробарные потенциалы) (3.7) Если P,T изменяются так, что равновесие сохраняется => скорости изменения Так как G(P,T) полный дифференциал, перепишем: или - ур-е Клапейрона (3.8) Это уравнение можно применять к испарению, возгонке, плавлению или взаимному превращению 2 твёрдых фаз чистого вещества (полиморфизм). При данной температуре существует соотношение: т.к. количество теплоты, необходимое для испарения данного количества твёрдого вещества есть const независимо от того как проводится процесс непосредственно или нет. [H]=[PΔV] Уравнение Клазиуса - Клапейрона Клазиус упростил уравнение Клайперона применив его к испарению и возгонке, предложив 1) пар - идеальный газ. 2) . (3.9) Этим уравнением удобно пользоваться, если изменения T и P малы. Можно внести поправку в Tкип при колебаниях Pатм. Преобразуем уравнение (3.9), поделив на Р:
Пусть Таким образом, зависимость lgP(1/T) линейная, что подтверждается экспериментально для испарения и возгонки водяного пара. В широком диапазоне Т наблюдаются отклонения. 1) результаты расчёта не более точны, чем предположение об идеальном газе и используемого уравнения . 2) По этому уравнению можно расчитать теплоту испарения или возгонки. Мольная энтропия испарения в стационарной точке (Ткип при 1 атм) для многих жидкостей постоянна - уравнение Трутона (3.10) Оно полезно для оценки мольной теплоты испарения жидкости с известной температурой кипения.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|