аморфні кремній та германій

У рідкому стані германій і кремній мають координаційне число 6 і вони є металами. Тому вони не можуть бути одержані у твердій склоподібній фазі шляхом охолодження із розплаву. Аморфні плівки Ge i Si одержують тільки шляхом швидкої конденсації з газової фази на холодні підкладки. Згідно сучасних моделей, кожний атом в ідеалізованих аморфних плівках а -Si i a -Ge, має чотири найближчих сусіда, розміщених у вершинах тетраедра. Відсутність дальнього порядку проявляється, перш за все, у тому, що кути зв’язку коливаються у різних тетраедрах у межах 109^о28^/ ± 20°. Повинні дещо коливатися і довжини зв’язків, особливо поблизу вакансій, на поверхні, але достовірних кількісних даних про це на тепер немає. Атоми утворюють переважно п’яти- і шестичленні кільця (у співвідношенні 1:4) замість строго шестичленних кілець у кристалічних фазах.

Із сказаного випливає, що у випадку ближнього порядку з ідеалізованою сіткою усі атоми зв’язані чотирма валентними електронами з сусідніми атомами у відповідності з валентністю і формулою (8 - N). Обірваних зв’язків у цьому випадку не повинно бути.

Слід відмітити, що метод приготування плівок Ge i Si сильно впливає на їх електричні та оптичні властивості. Для одержання аморфних плівок Si i Ge використовують такі методи: випаровування у вакуумі, катодне напилення, осадження у тліючому розряді, високочастотне та іонне напилення, іонну імплантацію та дифузію.

Шляхом випаровування у вакуумі можна одержати плівки Si i Ge товщиною до 20 мкм, але із-за внутрішніх напруг товстим плівкам властиве руйнування. Для одержання плівок цим методом ідеальними умовами є наступні: надвисокий вакуум (~10^–10 тор), чисті вихідні матеріали, велика відстань між джерелом і підкладкою (задля досягнення практично нормального падіння атомів на підкладку), якомога менша швидкість випаровування (декілька мікрон за годину), надчисті площинні підкладки і температура підкладки (250 –300^оС). Обмеження, пов’язані з швидкістю осадження в цілому, заважають не тільки встановленню дальнього порядку, але і приводять до утворення великої кількості локальних дефектів. Зв’язки у своїй більшості виявляються обірваними. Такий вид дефектів (одиничні вільні валентні зв’язки) найбільш часто зустрічаються у матеріалах розглядуваної групи. У тонких плівках, осаджених із парової фази, виявлено також велику кількість мікроскопічних пустот (мікропор). Про це наглядно свідчать дані густини плівок, яка у середньому на 10-15 % менша, у порівнянні з кристалами. Тому зрозуміло, що такі плівки зі значними порушеннями і відповідно з великою густиною енергетичних станів у забороненій зоні не можуть бути використані.

У 1972 р Спір і Ле Комбер удосконали технологію одержання аморфного кремнію, що дозволило позбавитися від пор і наситити більшу частину вільних зв’язків атомами водню. Густина станів такого матеріалу на три порядки нижче густини станів матеріалів, одержаних конденсацією із парової фази, що проявляються у фотопровідності. Більш того, у 1976 р. гідрогенізований аморфний кремній вперше вдалося легувати.

Для одержання плівок використовують метод осадження у тліючому розряді (у плазмі низького тиску). Суттєвим є те, що плазма залишається у тісному контакті з поверхнею зразка. У тліючому розряді розкладають який-небудь газ, який містить кремній і водень (найчастіше це сілан SiH₄) і кремній осідає на електрод або на розташовану туди пластинку (підкладку). При температурах підкладки нижче 300^оС плівка аморфного кремнію виростає дуже щільною і містить невелику кількість водню (~10%), оскільки у процесі росту плівки мають місце поверхневі реакції з участю електронів і позитивних іонних комплексів, таких, як SiH, SiH₂ i SiH₃. Наявність таких комплексів в аморфних плівках кремнію, одержаних із сілану, доказано методами довгохвильової інфрачервоної спектроскопії та комбінаційного розсіювання світла. Із-за наявності у матеріалів водню такий аморфний кремній позначають
а -Si:H. Аналогічним чином із германа (GeH₄) одержують плівки аморфного германію, який має невелику густину станів у забороненій зоні і який позначають а -Ge:Н.

На відміну від халькогенідних склоподібних напівпровідників, шляхом легування аморфних кремнію і германія можна керувати їх електричними властивостями. Для легування плівок у реакційну парагазову суміш вводять газоподібний компонент, який містить добавку, наприклад В₂Н₆ (для легування бором і отримання р -типу провідності) або РН₃ (легування фосфором, n- тип провідності). Атоми заміщення бора або фосфора, вбудовуючись в аморфний матеріал, створюють у забороненій зоні нові локальні рівні, внаслідок чого рівень Фермі може наблизитися до краю валентної зони або до зони провідності на відстань до 0,1 еВ. При цьому сама провідність змінюється на 10 порядків, як показано на рис.8. Тут приведена залежність провідності зразків при кімнатній температурі від відношення числа молекул фосфіна до числа молекул сілана у газовій суміші, , а у лівій – відповідне відношення діборана до сілана, . У середині горизонтальної шкали – провідність порядка 10^–8 – 10^–9 Ом^–1см^–1, типова для нелегованих зразків, отриманих методом тліючого розряду. Властивості таких зразків визначаються в основному станами у щілині рухливості, які зв’язані з дефектами структури.

Використовуючи ряд незалежних методів контролю домішок в аморфному a-Si:Н, легованому як фосфором, так і бором, вдалося показати, що тільки одна третина введених атомів фосфора діє як донори. Додаткові валентні зв’язки, інших 2/3 атомів фосфора насичені у випадковій структурній сітці. Таким чином, легування фосфором у газовій фазі є досить ефективним процесом. Те ж саме відноситься і до легування бором.

Слід також відмітити, що можливість легування а -Si i а -Ge у значній мірі залежить від густини станів у щілині рухливості. Існує тісний взаємозв’язок між електричними властивостями цих матеріалів з розподілом локалізованих станів у щілині рухливості. Розглянемо цей взаємозв’язок докладніше.

Для порівняння на рис. 2 наведений графік розподілу густини станів N (E) в а -Si, одержаному двома методами – у тліючому розряді (крива 1) і вакумним напиленням (крива 2). Графік побудований Ле-Комбером і Спіром на основі узагальнення теоретичних уявлень про особливості густини станів в аморфних напівпровідниках та експериментальних даних, одержаних з вимірювань ефекту поля.

Рис. 2. Розподіл густини станів N (E) в а -Si (Ле-Кембер, Спір). Суцільні лінії – повна густина станів, визначена з допомогою ефекту поля. Стрілками показано положення рівня Фермі. Крива 1: зразок одержаний методом тліючого розряду при Т _d» 520 К. А – акцепторноподібні, В – донорноподібні стани. Крива 2: зрозок напилений у вакуумі а -Si. Е – нелокалізовані стани; Т – стани в хвостах зон; G – стани в щілині рухливості.

На рис. 2 виділено наступні області: Т – локалізовані стани у хвостах зон; G – локалізовані стани у щілині рухливості, поява яких викликана дефектами; Е – нелокалізовані (поширені) стани у валентній зоні і зоні провідності. Положення рівня Фермі відмічено стрілкою. Мінімум функції N (E) викликаний перекриттям хвостів розподілу від дефектів двох видів, які відрізняються знаком зарядових станів. Точковими пунктирними лініями показано імовірний розподіл N(E), який відповідає двом компонентам, які відрізняються знаком заряду.

Розподіл від Е _с у глибину щілини (відмічено символом А) характеризує акцепторні стани у нелегованому а -Si. До рівня Фермі вони не заповнені електронами і нейтральні. Розподіл, розташований з протилежної сторони щілини (відмічено символом В), характеризує донорні стани. Вони є нейтральними, коли зайняті електронами.

Як випливає з рис. 2, значення N (E) у щілині для а -Si, одержаного термічним вакуумним напиленням (крива 2), значно більше, ніж для а -Si, одержаного осадженням у тліючому розряді. У чому ж причина значно більш низького рівня (на 2–3 порядки) густини локалізованих станів в а- Si, одержаного вакуумним напиленням, у порівнянні з а -Si, одержаного у тліючому розряді? Цілий ряд дослідників показали, що плівки, одержані розкладанням SiH₄ у тліючому розряді, містять багато (~5¸50 ат. %) зв’язаного водню. Найбільш імовірний шлях попадання водню в а -Si наступний. У плазмі кремній-водневі комплекси під впливом енергії електронів плазми розщеплюються з утворенням іонів Н⁺. Взаємодія цих іонів з обірваними зв’язками приводить до їх пасивації (ефект компенсації) і, як наслідок, до зменшення густини локалізованих станів. Концентрація водню у плівках а -Si:Н залежить від умов одержання, таких як: температура підкладки, тип розряду, потужність розряду, тиск SiH₄, витрати SiH₄. Як правило, вміст водню зменшується з підвищенням температури підкладки (Т_під). Найбільш оптимальною Т_під є 200 – 400 ^оС, оскільки плівки нанесені при Т_під < 200^оС не виявляють хороших електричних властивостей. Немає ніяких даних, які б вказували на існування міжвузлового атомного або молекулярного водню в а -Si і дуже імовірно, що такі міжвузлові атоми і молекули повинні швидко дифундувати з плівок.

Отже, в а -Si:Н водень входить у структурну сітку а -Si у вигляді компенсованих мікропорожнин, таких, як моновакансія, яка містить 4 атоми водню, або дивакансія, яка містить 6 атомів водню. Компенсована моновакансія є досить стабільною, оскільки для того, щоб вона розпалася повинні одночасно зміститися атом кремнію і чотири атоми водню. Отже, введення водню в а -Si приводить до насичення обірваних зв’язків на внутрішніх поверхнях мікропорожнин і на точкових дефектах структури і, як наслідок, до зменшення густини станів у забороненій зоні. Однак насичення зв’язків воднем мабуть не єдина причина значно нижчої густини станів в а -Si, одержаному методом тліючого розряду, у порівнянні з матеріалом, одержаним вакуумним напиленням або іонним розпиленням. Не менш важливе значення може мати сам метод тліючого розряду, при якому плівка росте в умовах, які принципово відрізняються від умов при інших методах. Дуже імовірно, що різні методи напилення приводять до різних дефектів структури. Порівняно великі порожнини, які містять значне число обірваних зв’язків, визначають властивості плівок а -Si, одержаних вакуумним напиленням або іонним розпиленням, тоді, як у матеріалі, одержаному методом тліючого розряду, переважають точкові дефекти, імовірно, типу дивакансій. Неефективність легування воднем при вакуумному напиленні, очевидно, пов’язана з тим, що у цьому випадку водень не іонізований.

Розглянемо тепер можливість легування зразків а -Si з таким розподілом густини станів, як показано на рис. 2, крива 1. При легуванні донорною домішкою (фосфором) рівні N _D, які вносяться нею, розташовані у хвості між Е _с і Е _u. У цьому випадку всі електрони, які вносяться донором, займуть пусті акцепторні рівні в щілині, розташовані вище Е _F між Е _с і Е _А. Рівень Фермі при цьому зміститься на величину D Е _F у напрямку до Е _с. Нове положення рівня Фермі визначається рівнянням нейтральності.

. (2)

У кристалічних напівпровідниках в області вичерпання домішки . В аморфних же напівпровідниках надзвичайно мале у порівнянні з першим членом і тим менше, чим більша густина локалізованих станів у щілині. Отже, першою умовою ефективного легування є мала густина станів у щілині або, інакше, величина зміщення рівня Фермі при легуванні повинна бути якомога більшою. Крива 1 на рис. 2 показує, що приготування аморфних матеріалів методом осадження у тліючому розряді найбільш перспективний шлях до вирішення проблем легування.

Дійсно, крива 2 на рис. 2 пояснює причину нечутливості до легування аморфних напівпровідників, приготовлених вакуумним напиленням та іонним розпиленням: густина станів N (Е) занадто велика, щоб рівень Фермі помітно змістився і як наслідок змінились би електричні властивості.

Температурна залежність електропровідності аморфних і склоподібних напівпровідників

Згідно Н. Мотту у аморфних і склоподібних напівпровідників діють три механізми провідності у залежності від конкретного інтервалу температур і їх складу.

1. Термічним або оптичним шляхом носії збуджені за край рухливості у нелокалізовані стани, тобто стани, розпростерті по усьому об’єму тіла, з енергією Е_с і Е_v. Переніс носіїв між делокалізованими станами у зоні провідності (Е>Е_с) і у валентній зоні (Е<Е_v); У цьому випадку електропровідність, яка відповідає переносу носіїв за краями рухливості, описується рівняннями:

,

де - у випадку електронної провідності, або - у випадку діркової провідності.

2. Переніс носіїв, збуджених у локалізовані стани поблизу країв зони. у цьому випадку має місце стрибковий характер провідності по локалізованим станам поблизу валентної зони або зони провідності, яка зв’язана з тунельним переходом між сусідніми ловушками або домішковими центрами. Цей тип провідності спостерігається, коли відстань між ловушками або домішковими центрами настільки мала, що є скінчена імовірність переходу носіїв між ними. Існування хвостів шириною DЕ_лок зв’язане з топологічним безпорядком. Якщо провідність здійснюється дірками, то її значення визначається рівнянням:

,

де W₁ – енергія активації стрибка, тобто енергія необхідна для трибка дірки з одного домішкового рівня на другий.

(s₁» 0,5 Ом^-1см^-1)

3. Третій можливий механізм переносу заряда полягає у “стрибках” носіїв між локалізованими станами поблизу рівня Фермі. Цей механізм подібний з механізмом домішкової провідності у сильно легованих і частково компенсованих кристалічних напівпровідниках. Цей вклад у провідність можна записати слідуючим чином:

де s_о2 £ s_о1; DW₂ – енергія активації стрибка, величина якого порядка половини ширини зони локалізованих станів при умові, що густина станів N(Е) має вигляд показаний на рис. Зауважимо, що залежність ln s від 1/Т буде мати вигляд прямої, тільки якщо стрибки відбуваються між найближчими сусідами.

4. З пониженням температури зростає імовірність процесу тунелювання носія на більш віддалені центри. При температурах, коли ширина зони локалізованих станів або більша kT, або N(Е) має вигляд, показаний на рис.,в стрибків між найближчими сусідами не відбувається. У цьому випадку при достатньо низькій температурі відбувається провідність з змінною довжиною стрибка:

,

де ; а – розмір локалізованих станів.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: