Главная | Случайная
Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Лекция 24. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ. ПОНЯТИЕ О КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ. ГРАНИЦА ПРИМЕНИМОСТИ

КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ.

ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

 

Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

 

Определим теплоемкость твердых тел при постоянном объеме СV, имеющих правильную кристаллическую решетку, образованную атомами одного элемента. колебания атомов в узлах решетки можно представить в виде суперпозиции колебаний по трем взаимно перпендикулярным направле­ниям. Поэтому каждому узлу решетки можно приписать 3 колебательные степени свободы. Как отмечалось выше, на одну колебательную степень свободы при температуре Т при­ходится в среднем энергия = kT (k — постоянная Больцмана). Очевидно, na атомов одного моля вещества облада­ют кинетической энергией WK = 3NAkT = 3RT. Обозначим об­щую потенциальную энергию одного моля атомов твердого тела при их расположении в узлах кристаллической решетки через Un(V). Потенциальная энергия является функцией объема V (средних расстояний между частицами). Полная внутренняя энергия U одного моля вещества определяется кинетической энергией WK колеблющихся в узлах решетки атомов и их потенциальной энергией Un(V):

U = WK+Uп(V) = 3RT+Un(V). (24.1)

Из (24.1) для молярной теплоемкости СVполучаем выра­жение

. (24.2)

Т. е. атомная теплоемкость всех химических простых кри­сталлических твердых тел оказывается одинаковой и рав­ной 3R. Это утверждение носит название закона Дюлонга и Пти.

Рассмотрим теперь кристалл, образованный сложным хи­мическим соединением, например NaCl. В кристалле соли по узлам решетки располагаются ионы натрия и хлора, их об­щее число 2NA. Следовательно, молярная теплоемкость двух­атомных соединений должна быть CV= 6R, соответственно трехатомных — CV = 9R и т. д.

Если кристалл образован молекулами, имеющими х ато­мов, то его молярная теплоемкость равна CV = 3xR, т. е. мо­лярная теплоемкость твердых тел равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в состав этих тел, — закон Джоуля и Коппа.

Как показывает эксперимент, закон Дюлонга и Пти (соот­ветственно закон Джоуля и Коппа) выполняется для всех тел выше некоторой температуры TD — температуры Дебая (рис. 25.1), характерной для данного вещества.

Как видно из рис. 25.1, выше температуры TD теплоем­кость практически не зависит от температуры.

 

В табл. 25.1 приведены температуры Дебая для несколь­ких веществ.

Таблица 24.1

Вещество TD, К Вещество TD, К
Hg Pb К I Na Au KBr Ag NaCl Zn Ge Al Fe CaF2 FeS3 Si Be С (алмаз)

 

С понижением температуры (рис. 25.1) теплоемкость всех тел падает: при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкость всех твердых тел стремится к нулю. За­висимость теплоемкости от температуры может быть объяс­нена лишь на основе квантово-механических представлений.

 

2. Понятие о квантовой теории теплоемкости

 

Первой попыткой объяснения зависимости теплоемкости твердого тела от температуры была модель Эйнштейна. Со­гласно этой модели твердое тело представляет собой сово­купность атомов, которые колеблются как независящие друг от друга гармонические осцилляторы с одинаковой для всех частотой ν. Энергия ε этих осцилляторов квантуется, т. е. может принимать лишь дискретные значения:

ε = nhv, (24.3)

где h — постоянная Планка; п — квантовое число, принимаю­щее значения л = 0, 1, 2... .

При этом средняя энергия одномерного квантового осцил­лятора является функцией не только частоты ν, но и темпе­ратуры тела Т

. (24.4)

В кристалле осциллятор можно считать трехмерным. По­этому внутренняя энергия одного моля вещества оказывается равной

.

Продифференцировав это выражение по температуре и умно­жив числитель на k/k, получим:

. (24.5)

При больших Т, разложив в ряд , с достаточной точ­ностью имеем:

.

Поэтому при больших температурах (kT >> hv) теплоемкость не зависит от Т

,

т. е. выполняется закон Дюлонга и Пти. При низких темпера­турах

и ,

поэтому теплоемкость (24.5) убывает по экспоненциальному закону, что противоречит эксперименту.

Дебай несколько изменил модель Эйнштейна: он предло­жил рассматривать твердое тело как ограниченную разме­рами кристалла упругую среду, в которой колеблются не только отдельные атомы (с частотами 102—1013 Гц), но и их группы. Очевидно, что коллективные колебания (низкочастот­ные) выражены тем сильнее, чем ниже температура; наобо­рот, чем выше температура, тем они слабее; при высоких температурах атомы колеблются независимо. Расчет тепло­емкости по Дебаю при низких температурах дал CV ~Т 3, при высоких CV = 3R.

Итак, при низких температурах

CV ~Т 3(24.6)

Соотношение (24.6) — закон кубов Дебая, для многих кристаллов выполняется достаточно хорошо. Отклонения от закона кубов Дебая наблюдается у сложных кристаллов типа графита, у которых CV ~T' 2, и нитевидных, у которых CV ~T.

 

3. Теплоемкость металлов

 

До сих пор мы говорили о кристаллах, не разделяя их на диэлектрики и проводники. В металлах на теплоемкость дол­жны влиять свободные электроны: молярная теплоемкость металла С есть сумма теплоемкостей решетки Срш и свобод­ных электронов Сэл:

С = Срш + Сэл. (24.7)

Согласно квантовым представлениям, свободные электро­ны металла распределяются по дискретным энергетическим уровням, причем на каждом уров­не не может быть более двух электронов (рис. 25.2). На рисун­ке электроны обозначены точка­ми. При абсолютном нуле элект­роны занимают самые низкие энергетические уровни, наивыс­ший занятый уровень называется уровнем Ферми, а энергия, соответствующая этому уровню, энергией Ферми Еф. Для металлов энергия Ферми порядка 5 эВ. Большая величина энергии Ферми приводит к тому, что число электронов, меняющих свою энергию с увеличением темпе­ратуры невелико. Действительно, даже для высоких темпе­ратур величина kT около сотых долей электрон-вольт, по­этому электроны практически не дают вклад в теплоемкость, т. е. Сзл 0 и

С = Срш + Сэл Срш 3R. (24.7)

Оценим вклад электронов в теплоемкость на примере од­новалентного металла. Если бы в теплоемкость вносили вклад все свободные электроны одного моля, то она была бы равной

.

Однако при температуре Т только часть электронов вбли­зи уровня Ферми Еф (рис. 25.2) могут изменять свою энергию и, таким образом, вносить вклад в теплоемкость, их доля из общего числа равна . Поэтому реальная теплоемкость Сэл будет отлична от С'эл:

.

Свяжем энергию Ферми с температурой Тф, которая дол­жна быть, чтобы электрон имел энергию, равную Еф:

ф = Еф.

Таким образом, электронная теплоемкость

.

При Т>Тd отношение порядка 10-2. Поэтому для металлов коллективизированные электроны практически не влияют на теплоемкость. Электронная теплоемкость, изменяющаяся пропорционально Т, оказывается существенной лишь при низких температурах, так как теплоемкость решетки, про­порциональная Т3, убывает при уменьшении Т вобласти низких температур быстрее, чем электронная. Для боль­шинства металлов решеточная и электронная теплоемкости оказываются одного порядка при температурах около 5 К.

 

4. Границы применимости классической теории теплоемкости

 

В заключение оценим температуру TD, выше которой не проявляется квантовый характер теплоемкости, и можно рассчитывать теплоемкость по законам классической физики.

Как уже отмечалось, частицы, находящиеся в узлах кри­сталлической решетки, совершают колебания около положе­ния равновесия. Вследствие взаимодействия частиц упругой среды друг с другом, колебания передаются от частицы к частице, т. е. распространяются в виде волн (волн малой деформации решетки кристалла) определенных частот v в широком диапазоне от 102 до 1013 Гц. Всякое сложное коле­бание можно разложить на продольное и два поперечных, плоскости колебаний которых взаимно перпендикулярны. Любое колебание можно представить в виде суперпозиции синусоидальных волн различных частот и амплитуд. Следо­вательно, в кристалле в результате тепловых колебаний бу­дет распространяться множество продольных и поперечных синусоидальных волн. Волны, дойдя до поверхности кристал­ла, отражаются и, налагаясь на встречные, образуют систему стоячих волн различных частот.

Очевидно, длина волны λ, не может быть меньше чем 2d (d — среднее межатомное расстояние в кристалле). Это лег­ко увидеть из рис. 25.3, на котором изображен мгновенный «срез» попе­речной волны, распрост­раняющейся вдоль х (ко­леблющиеся перпендику­лярно оси х атомы изо­бражены точками). По­скольку λmin = 2d, то соот­ветственно максимально возможная частота νmax:

где υ— скорость волны или

. (24.8)

Как известно, свет можно рассматривать как волну и как поток частиц фотонов, энергия которых εф пропорциональна частоте ν световой волны εф = hν. Аналогично волне упругой деформации твердого тела, вызванной тепловыми колебания­ми частиц в узлах кристаллической решетки, сопоставляют поток квазичастиц-фононов, энергия которых определяется формулой, аналогичной для света,

ε = hv. (24.9)

При таком рассмотрении энергиию колебаний атомов кри­сталла можно представить как сумму энергий отдельных фононов, а сам кристалл рассматривать как сосуд, наполнен­ный фононным газом.

Основное отличие квазичастиц фононов от «настоящих» состоит в том, что они существуют только внутри кристалла. Фононы не могут существовать в вакууме как фотоны, элек­троны или другие частицы. Но там, где они существуют, они ведут себя подобно «настоящим» частицам, перенося в кри­сталле импульс и энергию.

Поэтому будем сопоставлять волне в кристалле с частотой фононы с энергией

. (24.10)

С другой стороны, эту же энергию можно выразить через температуру: энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы при температуре Дебая ТD, соответствую­щей частоте фононов νmax, равна

ε = kTD. (24.11)

Из формул (24.10) и (24.11) находим TD:

.

Оценим порядок величины температуры Дебая. Для кри­сталлов d≈10-10 м, скорость волн υ ≈ 103 м/с, поэтому

К,

что не противоречит опытным данным.

 

Теплопроводность

 

В твердых телах в отличие от газов и жидкостей невоз­можна конвекция, поэтому перенос тепла осуществляется только за счет теплопроводности.

Если в диэлектрическом кристалле создать разность тем­пературы, то в нем возникнет и установится поток тепла, ве­личина которого определяется формулой

,

где χ— коэффициент теплопроводности; - градиент температуры вдоль направления х; dS — площадь, через кото­рую проходит поток тепла за время dt.

С классической точки зрения теплота передается колеба­ниями кристаллической решетки. Если атом нагретого уча­стка колеблется с некоторой амплитудой, то, будучи связан­ным со своими соседями, будет действовать на них, вызывая увеличение амплитуды колебаний соседних атомов. В ре­зультате этого процесса энергия тепловых колебаний пере­дается от одной частицы к другой.

По квантовым представлениям тепловое движение решет­ки заключается в возбуждении фононов, образовании фононного газа. Фононный газ, обеспечивающий процесс теплопро­водности в определенном интервале температур, ведет себя подобно идеальному газу, поэтому воспользуемся формулой для коэффициента теплопроводности идеального газа (19.18), применив ее для фононного:

,

где cv— удельная теплоемкость; ρ — плотность вещества; λф — средняя длина свободного пробега фононов; υф— сред­няя скорость беспорядочного движения фононов.

Средняя длина свободного пробега обуславливается столк­новениями фононов друг с другом и их взаимодействием с де­фектами решетки. Эти процессы могут привести как к исчез­новению фононов, так и рождению новых.

Вычисление средней длины свободного пробега фононов — трудная задача. Согласно теории, при высоких температурах (T > TDф обратно пропорциональна температуре. Поэтому для многих веществ при T > TD коэффициент теплопроводности .

Анизотропия сил связи в кристаллах приводит к анизо­тропии коэффициента теплопроводности. Так, для различных направлений в некоторых кристаллах коэффициент теплопро­водности отличается в несколько раз.

Как показывает опыт, теплопроводность чистых металлов на два — три порядка превышает теплопроводность диэлектри­ков. Это объясняется тем, что в металлах основными пере­носчиками тепла являются валентные электроны, образую­щие электронный газ, решеточная же теплопроводность со­ставляет 1 — 2% от электронной.

В сильно загрязненных металлах, неупорядоченных спла­вах вклад фононов и электронов в теплопроводность пример­но одного порядка.

 

6. Тепловое расширение твердых тел

 

Изменение размеров тел при нагревании связано с тем, что колебания узлов кристаллической решетки являются ангармоническими. Между частицами, образующими кри­сталлическую решетку твердых тел, действуют как силы при­тяжения, так и силы взаимного отталкивания (на существо­вание этих сил указывает способность тел сопротивляться как растяжению, так и сжатию).

На близких расстояниях r < d преобладают силы отталки­вания , на более далеких r > d— силы притяжения (d — постоянная кристаллической решетки). Сила взаимо­действия между двумя соседними частицами определяется результирующей силой . График зависимости этих сил от r приведен на рис. 25.4, а. Как видно, при некотором расстоянии r = d результирующая сила = 0. Расстоя­ние d — такое расстояние между соседними частицами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движе­ния. Очевидно, при r = d потенциальная энергия взаимодействия двух соседних частиц минимальна Umin.График зависи­мости потенциальной энергии от r приведен на рис. 25.4, б.

При нагревании тела его частицы начинают колебаться около своих положений равновесия. Для низких температур эти колебания можно считать гармоническими относительно d из-за малой величины амплитуды колебаний (на колеба­ниях практически не сказывается асимметрия потенциаль­ной функции), при повышении температуры они становятся ангармоническими (теперь сказывается асимметрия потенци­альной функции взаимодействия).

С изменением в процессе колебаний расстояния r между частицами происходит переход потенциальной энергии частиц U в кинетическую и обратно. Полная энергия при этом оста­ется постоянной (так как силы взаимодействия между части­цами являются внутренними и консервативными).

 

Пусть при температуре тела Т1 расстояние между части­цами изменяется от r1до r2 (рис. 25.4,6). При расстояниях r1 и r2их полная энергия равна потенциальной U1(в этих точках кинетическая энергия нулевая). При сближении ча­стиц от r2 до d их потенциальная энергия уменьшается до U min, а кинетическая соответственно возрастает. Это проис­ходит за счет работы, совершаемой результирующей силой, которая притягивает частицы (r >> d, F < 0, рис. 25.4, а). Дальнейшее уменьшение расстояния между частицами сопря­жено с совершением работы против результирующей силы, которая теперь отталкивает частицы (r < d, F > 0, рис. 25.4, а). Поэтому кинетическая энергия частиц, достигшая максимума при r = d, будет убывать, а потенциальная — увеличиваться. В момент максимального сближения частиц r = r1) кинетиче­ская энергия равна нулю, а полная равна потенциальной U1. В дальнейшем процесс повторяется в обратном порядке при увеличении r от r1, до d потенциальная энергия уменьша­ется от U1до Umin, а кинетическая растет за счет силы от­талкивания; последующее возрастание r от d до r2 сопровож­дается уменьшением кинетической энергии и соответствую­щим ростом потенциальной энергии за счет силы притя­жения.

Среднее расстояние между соседними частицами в процессе колебания равно . Оно как правило, больше чем d, поэтому с повышением температуры происхо­дит тепловое расширение.

На рис. 25.5 показано изменение среднего расстояния ме­жду соседними частицами при нагревании тела до темпера­тур Т1 < Т2 < Т3, при которых энергия колебаний соответст­венно U1 < U2 < U3. Если бы колебания были строго гармо­ническими, то среднее расстояние между частицами остава­лось бы без изменений, никакого увеличения объема не наблюдалось бы. Для подавляющего типа тел имеет место зависимость потенциальной энергии частиц от расстояния между ними и вида кривой, приведенной на рис. 25.5, а.

Как видно из графика, с повышением температуры растет среднее расстояние между частицами d < r1 < r2 < r3. Для небольшого количества веществ характерен график на рис. 25.5, б. В этом случае в некотором интервале температур (T1, Т2) r2 < r1 < d, и поэтому наблюдается уменьшение объ­ема (вода, чугун); при более высоких температурах (Т3) объем с повышением температуры растет, как и у всех тел (r3 > d).

В области высоких температур коэффициент среднего ли­нейного расширения α (α — относительное изменение длины, приходящееся на 1°) не зависит от температуры. Для моно­кристаллов, вследствие анизотропии, по трем взаимно пер­пендикулярным направлениям значения α1, α2 и α3 могут сильно меняться (в сотни раз). Так, для гипса при комнат­ной температуре α1 = l,6∙10-6 К-1; α2 = 42∙10-6 К-1; α3 =29∙10-6 К-1.

Изменение температуры по-разному сказывается на вели­чинах α1, α2 и α3. Так, с понижением температуры у некото­рых кристаллов наблюдается даже отрицательное значение α, что означает расширение кристалла по осям, где α положи­телен, и сжатие по тем осям, для которых α отрицателен.

Свяжем изменение объема с изменением линейных разме­ров. Пусть ребра прямоугольного параллелепипеда, вырезан­ного из кристалла, при данной температуре 0°С имеют дли­ны L1, L2, L3. При нагревании до температуры t ребра удли­нятся и примут значения

L1t = L1(1+ α1t), L2t = L2(1+a2t), L3t = L3 (1+ a3t).

При температуре t объем параллелепипеда равен

Vt=L1L2L3(1+ α1t) (1+a2t) (1+ a3t).

Полагая L1L2L3 = V0 и пренебрегая произведениями α1, α2, α3 и их степенями выше первой, получим

Vt = V0(1+βt),

где

β = α1+ α2 + α3.

Очевидно, для кристаллов кубической формы и поликри­сталлов, для которых α1= α2 = α3 = α будем иметь

Vt = V0(1+t),

т. е. коэффициент объемного расширения β = Зα.

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Оставить комментарий процессоров | Система команд микропроцессора

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2019 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных