ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ

Рассмотрим систему, состоящую из жидкости и газа. Молекула жидкости, находящаяся внутри жидкости, окружена себе подобными молекулами. Силы взаимодействия между такими молекулами при этом взаимно уравновешиваются.

Молекулы поверхностного слоя граничат не только с себе подобными молекулами, но и с молекулами газа. Поэтому равнодействующая сила в этом случае направлена вглубь жидкости и втягивает её внутрь жидкости, чем стремится уменьшить поверхность до минимально возможной в данных условиях.

Для того, чтобы оставаться на поверхности, молекуле нужно преодолеть силу внутреннего давления и совершить определённую механическую работу против сил молекулярного сцепления. Очевидно, что чем оно больше, тем больше энергии надо затратить. Молекулы, обладающие достаточной энергией (по сравнению со средней энергией остальных молекул) будут находиться на поверхности.

Избыток энергии, сосредоточенный в молекулах находящихся на поверхности, называется избыточной поверхностной энергией Гиббса.

При площади поверхности раздела фаз S и поверхностном натяжении σ поверхностная энергия Гиббса выражается таким образом:

G = σ ∙ S.

Физический смысл поверхностного натяжения:

1) Согласно энергетическому выражению:

поверхностное натяжение σ есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса).

В таком случае σ равно работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м².

2) Силовое определение:

σ – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объёме. В этом случае единицей измерения σ является Н/м. Дж/м² = Н∙м/м² = Н/м.

Поверхностное натяжение зависит от:

1) на границе «жидкость – жидкость» от природы соприкасающихся фаз: чем больше разность полярностей фаз, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела.

2) поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры.

3) с повышением давления в системе «жидкость – газ» поверхностное натяжение уменьшается

Самопроизвольные процессы в поверхностном слое происходят с уменьшением энергии Гиббся Δ G<0. Это можно осуществить за счет уменьшения поверхностного натяжения или за счет сокращения площади поверхности.

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно. В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность); слипание твёрдых частиц дисперсной фазы (коагуляция); рост кристаллов).

Если площадь имеется смесь веществ, уменьшение энергии возможно за счёт уменьшения поверхностного натяжения (dσ<0) за счет выведения в поверхностный слой компонента раствора с наименьшим поверхностным натяжением (адсорбции).

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Растворённые вещества в зависимости от природы могут по-разному влиять на поверхностное натяжение жидкостей.

Способность растворённых веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Все вещества по способности изменять поверхностное натяжение растворителя делятся на три группы.

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными вещества (ПАВ).

По отношению к водным растворам поверхностно-активными веществами являются спирты, жирные кислоты и их соли (мыла), сложные эфиры, амины, белки и некоторые другие вещества, имеющие дифильное строение.

В молекулах таких веществ различают неполярную (гидрофобную) часть – углеводородный радикал («хвост») и полярную (гидрофильную) часть. Молекулу ПАВ принято изображать следующей схемой:

Прямая линия символизирует неполярную часть - углеводородный радикал («хвост»), а кружок – полярную группу.

Мерой способности растворённого вещества к понижению поверхностного натяжения раствора является величина производной поверхностного натяжения по концентрации , называемая поверхностной активностью.

Правило Дюкло-Траубе:

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в три раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу (- СН₂ -).

ПАВ, как и все вещества в зависимости от способности к электролитической диссоциации, делят на электролиты (ионогенные ПАВ) и неэлектролиты (неионогенные ПАВ). Ионогенные ПАВ подразделяют на катионные, анионные и амфотерные.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ) (сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи).

3. Имеются вещества, которые не меняют поверхностное натяжение растворителя. Эти вещества называют поверхностно-неактивными. (ПНВ). Молекулы таких веществ в своём составе имеют большое число полярных функциональных групп (например, сахароза).

Всё многообразие зависимостей поверхностного натяжения от концентрации может быть представлено изотермой поверхностного натяжения:

для ПАВ < 0,

для ПИВ > 0,

для ПНВ = 0.

σ₀ – поверхностное натяжение воды.

Отметим, что понятия ПАВ и ПИВ не носят абсолютный характер, они определяются выбранным растворителем, его поверхностным натяжением.

АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАСТВОРОВ. УРАВНЕНИЕ ГИББСА

Изменение концентрации растворённого вещества в поверхностном слое раствора (или на границе раздела фаз) называется адсорбцией.

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворённого вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

Г =

Г – количество адсорбированного вещества, моль/м²;

с – молярная концентрация растворённого вещества, моль/дм³,

Т – температура, при которой происходит адсорбция,

R – газовая постоянная,

– поверхностная активность.

Если < 0, то Г > 0, т.е. адсорбция положительна (вещество накапливается на поверхности раздела фаз), это характерно для ПАВ.

Если же > 0, то Г < 0, т.е. адсорбция отрицательна (вещество накапливается в объёме), это характерно для ПИВ.

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

Исходя из строения молекул ПАВ, Ленгмюр сформулировал

принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа молекулы, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу.

Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в неё. Затем по мере роста концентрации ПАВ, они (неполярные радикалы) начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого ПАВ на границе с воздухом.

А) малые концентрации ПАВ Б) умеренные концентрации В) насыщенный адсорбционный слой

Рис.. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора.

Из-за вертикальной ориентации ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г_∞) не зависит от длины «хвоста» (длины углеродного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г_∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы S₀:

S₀ =

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой её конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами.

Липиды биомембран расположены двумя слоями. Обычно говорят о двухслойной структуре. Каждый (моно) слой состоит из сложных липидов (и иногда холестерина), расположенных таким образом, что неполярные гидрофобные хвосты молекул находятся в тесном контакте друг с другом; в таком же контакте полярные гидрофильные элементы. Все взаимодействия имеют исключительно нековалентный характер. Два монослоя совмещаются, ориентируясь «хвост к хвосту», так, что образуется структура двойного слоя, имеющая неполярную внутреннюю часть и две полярные поверхности. Толщина липидного слоя примерно 3,5 – 4 нм.

Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю её толщину.

Обычно клеточные мембраны весьма прочны и обладают свойствами электрического изолятора. Биологические мембраны не являются жесткими структурами. Например, во многих случаях белки и липиды внутри мембран находятся в постоянном движении.

АДСОРБЦИЯ НА НЕПОДВИЖНОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

(НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДОГО ВЕЩЕСТВА)

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз - это накопление одного вещества на поверхности другого.

Твёрдое вещество, на поверхности которого накапливается другое вещество, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество – адсорбтивом. Уже адсорбированное вещество называется адсорбатом.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса или водородной связью. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецифичность, экзотермичность.

[ Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована, ускоряется с повышением температуры.

АДСОРБЦИЯ НА ТВЁРДЫХ ПОВЕРНОСТЯХ

Удельная адсорбция для твердых адсорбентов – это число моль поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:

Г = (моль/г),

n –количество адсорбата, моль;

m – масса адсорбента, г.

Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: