Превращения липидов при производстве продуктов питания

Гидролиз триацилглицеринов. Под влиянием щелочей, кислот, фермента липазы триацилглицерины гидролизуются с образованием ди-, затем моноацилглицеринов и, в конечном счете, жирных кислот и глицерина. В присутствии кислотных катализаторов (сульфокислоты, H₂SO₄) процесс ведут при 100°С в избытке воды. В отсутствие катализаторов расщепление проводят при температуре 220-225°С под давлением 2-2,5 МПа («безреактивное» расщепление). Гидролиз концентрированными водными растворами гидроксида натрия (омыление) является основой процесса получения «варки» мыла. На скорость гидролиза ацилглицерина влияют строение и положение ацилов, температура, катализаторы. С ростом длины углеродной цепи, увеличением ненасыщенности (при той же длине углеродной цепи) ацилов скорость гидролиза снижается. Гидролиз ацилглицеринов под действием липазы протекает ступенчато. При этом наблюдается определенная селективность: на первой стадии образуются 1,2-диацилглицерины, на второй - 2-мо-ноацилглицерины. Скорость гидролиза моноацилглицеринов выше, чем триацилглицеринов; диацилглицерины занимают промежуточное положение.

Гидролиз триацилглицеринов широко применяется в технике для получения жирных кислот, глицерина, моно- и диацилглицеринов. Гидролитический распад жиров, липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества, в конечном счете - порчи. Особенно ускоряется этот процесс при повышении влажности хранящихся продуктов, температуры, активности липазы. Скорость и глубину гидролиза масел и жиров (в том числе содержащихся в пищевом сырье и в готовых продуктах) можно охарактеризовать с помощью кислотного числа. Кислотное число - это количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла или жира. Кислотное число для ряда пищевых продуктов нормируется стандартами и является одним из показателей, характеризующих их качество.

Переэтерификация. Большое практическое значение имеет группа реакций, при которых вдет обмен ацильных групп (ацильная миграция), приводящий к образованию молекул новых ацилглицеринов. Триацилглицерины при температуре 80-90°С в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий и калий, алюмосиликаты) способны обмениваться ацилами (переэтерификация). При этом ацильная миграция происходит как внутри молекулы ацилглицерина (внутримолекулярная переэтерификация), так и между различными молекулами ацилглицеринов (межмолекулярная переэтерификация).

При переэтерификации с участием химических катализаторов состав жирных кислот жира не меняется, происходит их статистическое распределение в смеси триглицеридов, что приводит к изменению физико-химических свойств жировых смесей в результате изменения молекулярного состава. Увеличение числа ацилглицериновых компонентов в жире приводит к снижению температуры плавления и твердости жира, повышению его пластичности.

Истинным катализатором переэтерификации является глицерат натрия, образующийся при взаимодействии алкоголята натрия с триацилглицерином (или щелочи с глицерином). Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильной группы сложного эфира со спиртовыми группами:

Образовавшийся глицерат взаимодействует с новой молекулой триацилглицерина. Скорость переэтерификации зависит от ацилглицеринового и жирнокислотного состава жира, количества и активности катализатора, температуры.

Переэтерификация высокоплавких животных и растительных жиров с жидкими растительными маслами позволяет получить пищевые пластичные жиры с высоким содержанием линолевой кислоты при отсутствии транс-изомеров жирных кислот. Готовые переэтерифицированные жиры, предназначенные в качестве компонентов маргариновой продукции, имеют следующие показатели: температура плавления 25-35°С; твердость (при 15°С) 30-130 г/м; массовая доля твердых триглицеридов (при 20°С) 6-20%. Переэтерифицированные жиры специального назначения применяются в хлебопечении, при производстве аналогов молочного жира, кондитерского жира, комбинированных жиров и т.д.

Присоединение водорода (гидрирование ацилглицеринов). Гидрирование масел и жиров молекулярным водородом в промышленности проводят при температурах 180-240°С в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов, при давлении, как правило, близком к атмосферному. Задача гидрогенизации масел и жиров - целенаправленное изменение жирно-кислотного состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения водорода к остаткам ненасыщенных жирных кислот, входящим в состав ацилглицеринов подсолнечного, хлопкового, соевого, рапсового и других жидких растительных масел.

Основная химическая реакция, протекающая при гидрогенизации, - присоединение водорода к двойным связям остатков непредельных жирных кислот:

Подбирая соответствующие условия реакции, удается осуществить этот процесс селективно (избирательно), гидрируя сначала, в основном, ацилы линоленовой кислоты до линолевой, затем линолевой до олеиновой, а уже потом остатки олеиновой (если это необходимо) до стеариновой кислоты, и получить продукт с заранее заданными свойствами, называемый саломасом:

Окисление ацилглицеринов. Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются разнообразные по строению гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления.

Преимущественно окисляется группа -СН₂-, соседняя с двойной связью (a-положение), а с наибольшей скоростью - расположенная между двумя двойными связями. Образовавшиеся гидропероксиды неустойчивы; в результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: окси - и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой различной длины.

Образование вторичных продуктов окисления может сопровождаться разрывом углеродной цепи:

Окисление ацилглицеринов кислородом воздуха - автокаталитический процесс, идущий по цепному пути с вырожденным разветвлением. Образовавшиеся продукты окисления способны к полимеризации и поликонденсации:

Направление и глубина окисления масел и жиров зависят, в первую очередь, от их ацилглицеринового состава: с увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав ацилглицеринов, скорость их окисления возрастает. В ряду эфиров олеиновой (С¹₁₈), линолевой (C²₁₈) и линоленовой (C³₁₈) кислот соотношение скорости окисления 1:27:77. Ацилглицерины насыщенных кислот кислородом воздуха при обычных условиях практически не окисляются. Кроме того, на скорость окисления влияет присутствие влаги, металлов переменной валентности. Среди антиоксидантов наибольшее значение имеют соединения фенольной природы. Из природных антиокислителей наибольшее значение принадлежит токоферолам. При введении антиоксидантов в количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10-15 раз.

Активность и продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в присутствии синергистов (от греч. synergo's - действующий вместе). Действие синергистов может быть обусловлено рядом причин, главная из них - способность дезактивировать ионы металлов переменной валентности (Рb, Сu, Со, Mn, Fe и т. д.), играющих роль катализаторов окисления. Активными синергистами являются комплексоны (окси- и аминокислоты, производные фосфорной и фосфоновой кислот и др.). Применение в качестве комплексонов нашли лимонная и аскорбиновая кислоты. Синергистами являются фосфолипиды.

Скорость окисления жиров уменьшается при понижении содержания кислорода в окружающей среде. На этом основан способ хранения масел и жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (например, в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жиров ускоряется с повышением температуры хранения и под воздействием световой энергии. Ионы металлов переходной валентности - железа, меди, марганца и других - могут оказывать как каталитическое, так и ингибирующее (замедляющее) действие на процесс автоокисления жиров.

Окисление липидов может проходить и под действием биологических катализаторов - липоксигеназ. Ферментативное окислительное прогоркание характерно для липидного комплекса хранящихся масличных семян, зерна, продуктов их переработки (мука, крупа). Оно протекает при участии ферментов липазы и липоксигеназы.

Липаза осуществляет гидролиз триацилглицеринов, липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом, линолевой и линоленовой). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в молекулы жира.

Ферментативное прогоркание начинается с гидролиза жира ферментом липазой:

Образовавшаяся в результате гидролиза линолевая кислота окисляется при участии фермента липоксигеназы:

Гидролиз образовавшегося соединения и окисление гидропероксида могут продолжаться и дальше. Образующиеся вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны и другие соединения) являются причиной ухудшения качества пищевого сырья и многих липид содержащих продуктов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: