Прямое определение F-иона с фторселективным электродом

Суть метода прямой потенциометрии состоит в сравнении равновесного потенциала ионоселективного индикаторного электрода в растворе определяемого иона с потенциалом того же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества.

Устройство электрода схематически приведено на рис. 1. Электрод состоит из внешнего стакана (1), дном которого является монокристалл фторида лантана, активированного церием, и внутреннего стакана (2), который является внутренним хлорсеребряным электродом.

Рис. 1

Внешний стакан заполнен водным раствором NaF и NaCl, а внутренний – раствором KCl. Пористая стеклянная перегородка служит электролитическим ключом.

При погружении электрода в раствор на внешней и внутренней поверхности мембраны из LaF₃ возникают потенциалы, которые обусловлены гетерофазными реакциями, например, реакцией

LaF_{3 (тв)} ⇄ LaF₂^–_(тв) + F^–_(p-p). (1)

Пространственное разделение зарядов приводит к возникновению потенциала на поверхности. Равновесие (1) характеризуется уравнением Нернста:

(2)

Эквивалентную схему потенциометрической ячейки запишем в виде:

внутренний электрод внешний электрод

сравнения j₂ сравнения

Ag, AgCl ½ KCl, нас. || NaF, NaCl ▓ испытуемый раствор || КCl, нас.½ AgCl, Ag

j₁ ¹ const

Е_внутр Е_внеш

Измеряемая разность потенциалов складывается в этой цепи из потенциалов на всех ее элементах:

Е_изм = Е_внешн – Е_внутр + j₂ – j₁, (3)

или после объединения постоянных

Е_изм = (Е_внешн – Е_внутр– j₁) + j₂ = Е⁰ + RTpF, (4)

где Е⁰ – константа для данной электродной системы.

Таким образом, при использовании указанной выше схемы потенциометрической ячейки можно следить за изменением потенциала фторид-селективной мембраны (электрода), т.е. измерять pF в соответствии с уравнением (4).

Одним из основных приемом ионометрии является метод калибровки индикаторного электрода. Для этого измеряют зависимость Е_изм от активности ионов в растворах с известной активностью.

Рис. 2. Фторид-селективный электрод калибруют по растворам NaF, которые перечислены в таблице.

Строят зависимость, аналогичную рис. 2.

Таблица 1

Зависимость показателя активности F-ионов от концентрации NaF в воде

После такой градуировки можно измерять pF в растворах практически любого состава при тех же температурных условиях. Современные потенциометры, позволяют сразу отградуировать его шкалу в значениях рХ, в нашем случае pF. Другим распространенным названием иономеров является название "рХ-метр", по аналогии с названием "рН-метр".

Одной из важнейших характеристик ионоселективного электрода является коэффициент селективности К_X,X', который характеризует чувствительность электрода к мешающим ионам. Чем меньше коэффициент селективности, тем с большей избирательностью по отношению к определяемому иону в присутствии мешающих ионов работает данный электрод. Этот коэффициент можно определить, используя уравнение Никольского, которое в нашем случае имеет вид:

(5)

если мешающий ион Cl^–.

Один из способов измерения заключается в изучении зависимости Е от , в присутствии постоянного количества мешающих Cl^–-ионов. Общий вид такой зависимости показан на рис. 1.5. В точке пересечения касательных верхнего и нижнего участков кривой справедливо равенство:

(6)

Рис. 3.

При количественном анализе важно знать не активность иона, а его концентрацию. Аналитическая концентрация F^– (C) связана с активностью уравнением:

где g – коэффициент активности иона, зависящий от ионной силы раствора;

Х – коэффициент побочных реакций, зависящий от химического состава раствора.

Обычно основной побочной реакцией для F^–-иона является реакция его протонизации, т.к. HF – кислота не очень сильная, pK_a = 3,17. Ясно, что при постоянной ионной силе и постоянном рН раствора:

Эти принципы положены в основу метода определения фторида в водопроводной воде. Анализируемый и стандартный растворы разбавляют раствором фона, который является ацетатным буфером, содержащим NaCl и цитрат натрия. Цитрат-ион образует комплексы с содержащимися в воде Fe³⁺, Ca²⁺ и др., тем самым демаскирует F^–.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: