Лабораторная работа №2

КОАГУЛЯЦИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Агрегативная и седиментационная неустойчивость коллоидных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимается постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. Таким образом, в данном определении имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы характерны для свободнодисперсных систем. Однако укрупнение частиц возможно в определенных условиях и в связнодисперсных системах.

Предложено различать седиментационную и агрегативную устойчивости дисперсных систем.

Седиментационная устойчивость – это устойчивость системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость – это способность системы противостоять процессам, ведущим к укрупнению (агрегации) частиц дисперсной фазы [3].

Коагуляция

Коагуляция – слипание частиц в дисперсных системах при их контакте и образование агрегатов из слипшихся частиц.

Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между частицами – это необходимое условие коагуляции.

Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем, особенно золей, является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру двойного электрического слоя (ДЭС) и его диффузный слой, уменьшают или увеличивают z-потенциал (электрокинетический) и электростатическое отталкивание, т. е. способны вызывать или предотвращать коагуляцию.

Коагулирующее действие электролитов, прежде всего, определяется величиной заряда тех ионов, знак которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц, т. е. совпадает со знаком противоиона.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция наблюдается для золей, частицы которых имеют слабый электрический заряд и небольшое значение j-потенциала (меньше 10 мВ). Причем значения z-потенциала немного отличаются от значений j-потенциала.

Нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию вызывают электролиты, имеющие ионы, которые способны к специфической адсорбции. В результате нейтрализуются избыточные заряды потенциалобразующего слоя, и снижается j-потенциал. Снижение заряда в свою очередь приводят к ослаблению электростатического отталкивания, что способствует слипанию частиц при их сближении.

Концентрационная коагуляция характерна для золей, имеющих значительный электрический заряд, когда электрический потенциал достигает значений свыше 100 мВ. В этих условиях различие между z-потенциалом и j-потенциалом становится существенным.

Рост электрического потенциала, вызванный повышением заряда потенциалообразующего слоя, приводит к усиленной экранизации этого слоя противоионами. Взаимодействие между частицами зависит уже от заряда противоионов.

При концентрационной коагуляции потеря устойчивости вызывается слипанием диффузной части двойного электрического слоя при неизменном j-потенциале поверхности. Она протекает под действием индифферентных электролитов, неспособных к специфической адсорбции, происходит сжатие диффузного слоя за счет подавления диффузии и перемещения ионов из диффузного в адсорбционный слой; в результате снижается электрокинетический потенциал (z-потенциал). Это позволяет частицам подойти друг к другу на близкое расстояние, а за счет межмолекулярного взаимодействия произойдут слипание частиц и коагуляция.

Коагуляция зависит от природы и концентрации электролитов. С изменением концентрации электролитов меняется скорость коагуляции. Коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона.

При определенной концентрации электролитов, называемой порогом коагуляции, начинается слипание частиц. Порог коагуляции – это наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция.

При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (область медленной коагуляции), а затем перестает зависеть от концентрации электролита (область быстрой коагуляции).

Эмпирически была установлена закономерность в отношении порогов коагуляции при добавлении противоионов одинаковой и различной валентности (правило Шульце – Гарди).

Первое правило Шульце – Гарди. Значения порогов коагуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2 и 3, в соответствии с уравнением СZ⁶ = const относится как 1:(1/2)⁶:(1/3)⁶ = 1:1/64:1/729. То есть чем выше валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции (концентрация электролита обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени).

Второе правило Шульце – Гарди. Порог коагуляции для ионов одинаковой валентности тем ниже, чем выше порядковый номер этого иона в лиотропном ряду.

Рассмотренные правила коагуляции являются полуэмпирическими и соблюдаются при определенных условиях. Прежде всего, дисперсные системы не должны содержать примесей других электролитов. Возможны случаи коагуляции электролитами, которые не подчиняются этим правилам. Некоторые многовалентные ионы, например Fe³⁺, Al³⁺, Tl³⁺, вызывают коагуляцию только в определенном диапазоне концентраций. Это объясняется способностью многовалентных ионов перезаряжать поверхность частицы и изменять значение и знак z-потенциала. После перезарядки поверхности частицы коагуляция прекращается. Многовалентные ионы, обладающие способностью перезаряжать частицы, образуют неправильные ряды ионов.

Для придания частицам устойчивости против слипания – агрегативной устойчивости – необходимо создание на поверхности частиц защитных слоев: двойных электрических слоев (ДЭС), приводящих к возникновению электростатического отталкивания (ионно-электростатический фактор устойчивости), а также сольватных и абсорбционно-сольватных слоев, препятствующих в силу своих особых структурно-механических свойств соприкосновению и слипанию частиц (структурный фактор стабилизации).

Наряду с агрегативной устойчивостью говорят об устойчивости седиментационной, препятствующей оседанию частиц под действием силы тяжести. Препятствует оседанию частиц диффузия, стремящаяся распределить их равномерно во всем объеме системы и выдерживающая достаточно мелкие частицы (размером менее 10^–6 м) во взвешенном состоянии.

Общее представление о строении двойного электрического слоя

Всё электрические свойства и явления на межфазных поверхностях обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Количественные связи между параметрами двойного электрического слоя зависят от его строения.

1. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Согласно их представлениям на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноимённых ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается в пределах его толщины линейно до нуля. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора.

2. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала j₀ и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всём объёме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гуи и Чепмен. Они предположили, что двойной электрический слой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в диффузной его части – в диффузном слое. Поскольку протяжённость диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам. Распределение потенциала экспоненциально и подчиняется законам статистики Максвела – Больцмена.

3. Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории – Гельмгольца и Гуи – Чепмена. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной d, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. При этом на поверхности твердой фазы относительно дисперсионной среды возникает термодинамический потенциал j₀, который равен разности потенциалов между фазами. Внутри слоя Гельмгольца происходит линейное уменьшение потенциала до потенциала j_d – потенциала диффузного слоя. Это связано с тем, что другая часть противоионов находится в диффузной части (слой Гуи – Чемпена) толщиной l. От потенциала диффузного слоя падение потенциала происходит по экспоненте. Величину j₀ и j_d измерить невозможно, что ограничивает применимость теории Штерна для количественных расчетов в коллоидной химии. Но эта теория позволяет объяснить случаи перезарядки поверхности при явлении электролитов. Такие явления обнаруживаются при изменении электрокинетического потенциала или ζ (дзета)-потенциала, который по величине близок к j_d. Дзета-потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скольжения, лежащей в пределах диффузной части ДЭС. ζ-потенциал является непосредственно измеряемой величиной. Разность между термодинамическим потенциалом и дзета-потенциалом e = j₀ – ζ равна падению потенциала в тонком слое, который удерживается дисперсной фазой при ее перемещениях по раствору [2].

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Получение золя берлинской лазури

Цель работы

Получить золь берлинской лазури.

Реактивы

1. Хлорид железа (III), насыщенный раствор.

2. Гексацианоферрат (II) калия, насыщенный раствор.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: