Химическая термодинамика 4 страница

Если продукты гидролиза растворимы, то реакция имеет обратимый характер. Однако в результате гидролиза могут получаться летучие (газы) или малорастворимые вещества (осадки). В этом случае реакция становится необратимой.

Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей.

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой. Например, такие соли, как Na₂CO3, K₂S, Na₃PO₄, KCN и др.

KCN + H₂O ⇄ KOH + HCN;

CN⁻ + HOH ⇄ HCN + OH⁻.

Здесь KOH – сильное основание, хорошо диссоциирующее в воде, а HCN– слабая кислота, распадающаяся на ионы лишь в очень малой степени. Раствор приобретает щелочную реакцию вследствие наличия в нём свободных гидроксильных ионов, т.е. [OH⁻]>[H⁺] и pH>7.

Таким образом, водные растворы всех солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, характеризуются щелочной реакцией среды.

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Например, NH₄Cl, AlCl₃, CuSO₄ и др.

В этом случае в процессе гидролиза главную роль играет катион соли. Анион же соли не связывает H⁺ ионов воды и практически в реакции гидролиза не участвует. Например

NH₄Cl + HOH ⇄ NH₄ОН+ HCl

или в ионном виде

NH₄⁺ + HOH ⇄NH₄OH + H⁺.

NH₄OH – основание слабое, малодиссоциирующее; HCl – кислота сильная, распадается на ионы в высокой степени. Вследствие этого в растворе [H⁺]>[OH⁻] и pH<7; раствор приобретает кислую реакцию.

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой NH₄CN, Al₂S₃, (CH₃COO)₃Fe, CuS и т.д.

В этом случае в реакции гидролиза участвуют и катион (К+), и анион (А-) соли, они связывают ионы H+ и OH⁻ из молекулы воды:

КА + НОН ⇄ КОН + НА

K⁺ + A⁻ + HOH ⇄ KOH + AH.

Среда раствора может стать кислой (если основание, образовавшееся в результате гидролиза, является более слабым, чем кислота, т.е. константы диссоциации основания и кислоты отвечают соотношению Кдис(КОН)<Кдис(АН)), либо щелочной (если основание окажется более сильным, чем кислота, т.е. Кдис(КОН)>Кдис(АН)), либо будет нейтральной в случае равной силы кислоты и основания: Кдис(КОН)≈Кдис(АН). Например,

CH₃COONH₄ + HOH ⇄ CH₃COOH + NH₄OH.

Константы диссоциации уксусной кислоты (1,76 · 10⁻⁵) и гидроксида аммония (1,79 · 10⁻⁵) близки между собой. Поэтому pH раствора остаётся приблизительно равным 7.

Соли, которые образованы слабым нерастворимым или летучим основанием и слабой летучей или нерастворимой кислотой подвергаются необратимому (полному) гидролизу. Такие соли не могут существовать в водных растворах. Например,

Al2S3 + 6 H2O ® 2 Al(OH)3¯ + 3 H2S­;

Fe2(CO3)3 + 6 H2O ® 2 Fe(OH)3¯ + 3 H2 CO3 (CO2­ + H2O);

(NH4)2SiO3 + 2 H2O ® 2 NH4OH (NH3­ + H2O) + H2SiO3¯.

Полный гидролиз происходит также при совместном присутствии в водном растворе двух типов солей (соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, и соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой). Например,

2 AlCl3 + 3 Na2 CO3 + 6 H2O ® 2 Al(OH)3¯ + 3 H2 CO3 (CO2­ + H2O) + 6 NaCl.

Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются, т.к. ионы не образуют слабых электролитов с водой.

Примеры таких солей: NaCl, KNO₃, BaCl₂, Na₂SO₄. Реакция в растворах таких солей практически нейтральна (pH = 7).

Соли, образованные многозарядным катионом или многозарядным анионом, гидролизуются ступенчато с образованием малодиссоциированных гидроксокатионов или гидроанионов. При комнатной температуре, как правило, гидролиз идёт по первой ступени.

I. Гидролиз по многозарядному катиону

Соль диссоциирует в растворе на ионы

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄²⁻.

Первая ступень гидролиза Cu²⁺ + H₂O ⇄ CuOH⁺ + H⁺,

2 CuSO₄ + 2 H₂O ⇄ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄.

Вторая ступень гидролиза CuOH⁺ + H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + H⁺,

(CuOH)₂ SO₄ + 2 H₂O ⇄ 2 Cu(OH)₂ + H₂SO₄.

II. Гидролиз по многозарядному аниону

Соль диссоциирует в растворе на ионы

Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄³⁻.

Первая ступень гидролиза PO₄³⁻ + H₂O ⇄ HPO₄²⁻ + OH⁻,

Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH.

Вторая ступень гидролиза HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ H₂PO₄⁻ + OH⁻,

Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄ + NaOH.

Третья ступень гидролиза H₂PO₄⁻ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + OH⁻,

NaH₂PO₄ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + NaOH.

Полнота гидролиза характеризуется степенью гидролиза, которая показывает отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул.

Напишите молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей:

а) бромида цинка; б) ортофосфата натрия.

227. См. условие задачи 226.

а) сульфата меди (II); б) карбоната натрия.

228. См. условие задачи 226.

а) сульфата железа (III); б) хлорида меди (II).

229. См. условие задачи 226.

а) нитрата свинца (II); б) хлорида алюминия.

230. См. условие задачи 226.

а) сульфата никеля; б) нитрита калия.

231. См. условие задачи 226.

а) нитрата меди (II); б) сульфата алюминия.

232. См. условие задачи 226.

а) сульфида кальция; б) сульфата аммония.

233. См. условие задачи 226.

а) сульфита калия; б) нитрата алюминия.

234. См. условие задачи 226.

а) йодида аммония; б) сульфата цинка.

235. См. условие задачи 226.

а) карбоната лития; б) нитрата хрома (II).

236. См. условие задачи 226.

а) нитрата никеля; б) ортофосфата калия.

237. См. условие задачи 226.

а) сульфата хрома (III); б) нитрита калия.

238. См. условие задачи 226.

а) хлорида алюминия; б) сульфата никеля.

239. См. условие задачи 226.

а) хлорида железа (III); б) нитрата марганца (II).

240. См. условие задачи 226.

а) нитрата цинка; б) ацетата бария.

241. См. условие задачи 226.

а) сульфида алюминия; б) силиката калия.

242. Какое значение рН (> или < 7) имеют растворы солей СdСl₂, Na₃PO₄, ВеSO₄? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза этих солей.

243. Какие из солей Fe₂(SO₄)₃, (NH₄)₂S, NаСl, К₃AsO₄ подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

244. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей NiSO₄, Co(NO₃)₂, Na₂S. Какое значение рН (> или < 7) имеют растворы этих солей?

245. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы солей МоSO₄, SnCl₂, CsF? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза этих солей.

246. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей Са(СN)₂, SnSO₄, К₂CO₃. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

247. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей К₃PO₄ и К₂HPO₄. Раствор какой из данных солей имеет большее значение рН? Почему?

248. Какое значение рH (больше или меньше 7) имеют растворы солей ZnSO₄, Li₂CO₃, AlCl₃? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза этих солей.

249. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей Рb(СН₃COО)₂, FeSO₄, NaCN. Какое значение рH (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

250. Какие из солей Аl₂(SO₄)₃, (NH₄)₂SO₄, K₂S, NaBr подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей.

Лабораторная работа: Гидролиз солей

Цель работы: Изучение реакций гидролиза солей различных типов и смещения гидролитического равновесия.

Оборудование и реактивы: Штатив с пробирками. Пробиркодержатель. Чашка Петри. Спиртовка. Растворы (0,001-1 М): щёлочи, соляной кислоты, хлорида магния, сульфата меди, хлорида натрия, ацетата натрия, хлорида алюминия. Индикаторы: метиловый оранжевый, фенолфталеин, универсальная индикаторная бумага.

Опыт 1. Окраска индикатора в различных средах

Налить в девять пробирок по 2-3 мл дистиллированной воды. Первые три пробирки использовать для испытания индикаторов в нейтральной среде. В одной из них смочить полоску универсальной индикаторной бумаги, во вторую добавить 1-2 капли метилового оранжевого, а в третью - 1-2 капли фенолфталеина. Отметить окраску индикаторов в нейтральной среде. В следующие три пробирки добавить по несколько капель раствора щёлочи и отметить окраску индикаторов в щелочной среде, добавляя в том же порядке индикаторы, а в последние три пробирки прибавить по несколько капель раствора соляной кислоты и отметить окраску индикаторов в кислой среде.

Результаты опыта записать в таблицу.

Опыт 2. Определение pH растворов кислот и оснований

В чашку Петри положить полоску универсального индикатора, нанести на него 1-2 капли испытуемого раствора, предложенного преподавателем, и тотчас же сравнить окраску бумаги со шкалой универсального индикатора.

Опыт 3. Гидролиз солей

В чашке Петри разместить пять полосок универсального индикатора для определения рН пяти растворов: хлорида магния, сульфата меди (II), хлорида натрия, сульфата натрия, карбоната натрия. Для этого одну каплю раствора нанести на полоску и сравнить окраску бумаги со шкалой универсального индикатора. Какие из испытуемых солей подвергаются гидролизу? Составить молекулярные и ионные уравнения реакций гидролиза этих солей.

Опыт 4. Равновесие реакции гидролиза

Налить в пробирку 10 капель 0,5 н раствора ацетата натрия и одну каплю фенолфталеина. Осторожно нагреть раствор до кипения наблюдать и появления розовой окраски. При охлаждении раствора окраска снова исчезает. Написать уравнение реакций гидролиза ацетата натрия. Дать объяснение наблюдаемым явлениям.

Опыт 5. Необратимый гидролиз

В пробирке к 4 каплям раствора соли алюминия прибавить 8 капель раствора карбоната натрия. Наблюдать выпадение белого аморфного осадка и выделение газа. Убедитесь, что в осадке находится Al(OH)₃. Для этого осадок разделить на две части, одну из них обработать соляной кислотой, а другую – раствором едкого натрия. Составить уравнения реакций.

Лабораторная работа: Гидролиз солей

Цель работы: Изучение реакций гидролиза солей различных типов, смещения гидролитического равновесия.

Реактивы и лабораторное оборудование: Пробирки. Универсальная индикаторная бумага. Растворы: хлорида цинка, сульфата алюминия, карбоната натрия, нитрата калия, хлорида висмута (III)

Опыт 1. Определение реакции среды в растворах солей

В трех пробирках растворить в 10 каплях дистиллированной вода по 2-3 кристаллика следующих солей: в первой – сульфат алюминия, во второй – карбонит натрия, в третьей – нитрат калия.

С помощью универсальной индикаторной бумаги определить pH растворов. Написать уравнения реакций гидролиза взятых солей в молекулярной и ионной формах.

Опыт 2. Влияние разбавления на гидролиз

В пробирку поместить несколько капель раствора хлорида висмута (III) и постепенно разбавлять дистиллированной водой. Что наблюдается?

Лабораторная работа: Водородный показатель среды. Гидролиз солей

Цель работы: Определение водородного показателя среды методом визуальной колориметрии. Изучение некоторых свойств водных растворов солей, связанных с реакцией гидролиза.

Реактивы: Азотная кислота, соляная кислота, фенолфталеин, гидроксид калия, фосфат натрия, карбонат калия, бихромат калия, нитрат свинца (II), сульфат алюминия, сульфат хрома (III), нитрат висмута, хлорид сурьмы, трихлорид фосфора, цинк, хлорид цинка.

Оборудование: Штатив с пробирками, спиртовка, фарфоровая чашка, воронка, круглодонная колба, тигли.

Опыт 1. Измерение водородного показателя среды раствора методом визуального колориметрирования

Колориметрический метод измерения рН основан на способности некоторых органических соединений изменять свою окраску в зависимости от концентрации иона водорода в растворе электролита. Эти соединения называют кислотно-основными индикаторами. Ниже приведены названия некоторых индикаторов и указаны области перехода их окраски.

Каждый из перечисленных индикаторов может служить приготовления цветовой шкалы, которая используется при определении водородного показателя среды колориметрическим методом (визуальное колориметрирование). Так, например, эталонные растворы для цветовой шкалы с индикатором фенолфталеином быть такими: 1. рН 8,0; 2. рН 8,6; 3. рН 9,0; 4. рН 9,5; 5. рН 10,0.

Анализируемую пробу с добавлением того же количества индикатора, что и при изготовлении шкалы, сравнивают с эталоном и визуально устанавливают значение рН с точностью до 0,5 единиц рН.

Из 1 н. раствора NaOH приготовьте в мерной колбе 100 мл (или 50 мл) раствора меньшей концентрации (задание получите у преподавателя). Необходимое количество концентрированного раствора NaOH (расчет проверьте у преподавателя) внесите в мерную колбу из бюретки. Доведите раствор до метки дистиллированной воде, закройте колбу пробкой и тщательно перемешайте.

Определите рН раствора, пользуясь шкалой эталонов для визуального колориметрирования. Для этого налейте в пробирку приготовленный раствор и добавьте к нему индикатор (фенолфталеин). Объем раствора и число капель индикатора должно соответствовать используемой шкале фенолфталеина.

Опыт 2. Определение рН растворов некоторых соединений (гидролиз по аниону)

С помощью универсального индикатора определите рН 1 М растворов фосфата натрия, карбоната калия, бихромата калия. Объясните полученные результаты. Составьте уравнения реакций гидролиза. Результаты опыта сведите в таблицу:

Опыт 3. Определение рН растворов некоторых соедине­ний (гидролиз по катиону)

С помощью универсального индикатора определите рН 1М растворов сульфата алюминия, нитрата свинца, сульфата хрома (III). Составьте уравнения реакций гидролиза. Результаты опыта сведите в таблицу:

Опыт 4. Смещение равновесия гидролиза. Влияние од­ноименных ионов и разбавления раствора

а) Кристаллический Pb(NO3)2 растворите в воде. Обратите внимание на помутнение раствора. К раствору добавьте несколько капель HNO3. Объясните образование и растворение осадка.

б) В пробирку с концентрированным раствором SbCl3 по каплям прибавляйте воду до появления осадка. Затем приливайте по каплям соляную кислоту. Объясните образование и растворение, если гидролиз протекает по уравнению:

SbCl3(p) + Н2О (ж) = SbOCl (т) + 2НС1 (р)

в) Исследуйте рН 0,5 М раствора Вi(NО3)3 или SbCl3. Раствор разбавьте в два раза и снова измерьте рН среды. Объясните ре­зультаты опыта. Гидролиз Вi(NО3)3 протекает по уравнению:

Bi(NO3)3+ H2O = BiONO3 + 2HNO3

Опыт 5. Растворение цинка в продукте гидролиза хлори­да цинка (П)

В раствор хлорида цинка (И) опустите кусочек цин­ка и нагрейте. Объясните выделение водорода.

Контрольные вопросы

Может ли в водном растворе концентрация [H⁺] или [OH⁻] равняться нулю?

Чему равно ионное произведение воды? Изменится ли величина ионного произведения воды: а) при повышении температуры; б) при добавлении к воде кислоты?

Что такое pH и pOH? Чему равна сумма этих величин?

Водородный показатель одного раствора равен 1, а другого 4. Какой раствор более кислый? Во сколько раз в нём больше концентрация ионов водорода?

Вычислить pH растворов, в которых: а) молярные концентрации ионов водорода равны: 3·10⁻⁵; 2·10-¹; 10⁻¹⁰; 5 ·10⁻⁷; б) молярные концентрации ионов гидроксида равны: 10⁻⁴; 5 ·10⁻⁶; 2·10⁻¹¹.

Записать уравнение реакций гидролиза в молекулярной и ионной форме следующих солей: 1) Ba(NO₃)₂; 2) CrCl₃; 3) Na₃PO₄; 4) Zn(CH₃COO)₂;

5) NiSO₄; 6) Na₂B₄O₇.

Указать: 1) какие из растворов имеют кислую среду? 2) какие растворы имеют щелочную среду? 3) какие растворы имеют pH = 7?

7. Если к растворам солей хлорида бария, сульфата меди (II), нитрата алюминия прилить раствор карбоната натрия, в первом случае выпадает осадок карбоната бария, во втором случае – основная соль (СuOH)₂CO₃, а в третьем случае – Al(OH)₃. Объяснить данное явление и написать уравнения реакций.

8. Электродные потенциалы металлов. Гальванические элементы. Электролиз

Понятие об электродных потенциалах. Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возникающий на границе «металл-раствор» электролита. На границе «металл-раствор» существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением

М ⇄ Мn+ + n e⁻ (9).

Ионы металла гидратируются (10), и суммарное равновесие можно представить

Мn⁺ + m H₂O ⇄ Мn⁺(H₂O)m; (10)

М + m H₂O ⇄ Мn⁺(H₂O)m + n e⁻. (11)

Переход ионов металла в раствор сопровождается потерей электронов атомами металла, т.е. является процессом окисления. Обратный процесс – превращения гидратированных ионов металла в атомы – процесс восстановления.

Равновесию реакции окисления-восстановления (11) отвечает потенциал Ем, называемый электродным потенциалом (ЭП). Значение Ем количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановленные свойства.

Ем зависит от свойств металла, концентрации ионов и температуры, измеряется в вольтах. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

Ем = Е0м + · ln[Mn+(Н2O)m], (12)

где Ем0 – стандартный потенциал при [Мn+(Н₂O)m] = 1, в вольтах (в) (приложение 3);

R – универсальная газовая постоянная 8,3144 Дж/(моль × К);

T – температура абсолютная, ⁰K;

n – зарядность иона металла;

F – константа Фарадея (96478 K);

Если в формулу (12) подставим значения R, F и Т (25°С) и заменим натуральный логарифм десятичным, то получим:

Ем = Ем° + lg [ Мn+(H₂О)m.

Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, обычно определяют относительные электродные потенциалы. С этой целью измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода, ЭП которого условно принимают за нуль, и электрода исследуемого металла.

Гальванический элемент. Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, которая получается за счёт окислительно-восстановительного процесса. При этом реакция окисления происходит на одном электроде (аноде), а реакция восстановления – на другом (катоде). Роль анода играет металл с более низким значением электродного потенциала (Еа<Ек).

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС, а по ней – относительный стандартный потенциал данной пары.

ЭДС (ЕD) гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода: ЕD = ЕК - ЕА.

Разность потенциалов в цепи Ме°/ Меn⁺ // H₀₂ / 2 H⁺, при активности ионов металла, равной 1 моль/л и температуре 25°С, называют стандартным электродным потенциалом металла (Е°Меn+ / Ме°).

Например, в элементе Zn2⁺ / Zn⁰ // 2 H⁺/ H₂

– (анод) (катод) +

ЭДС равна ЭДС = Е⁰ 2H+/H2 - Е°Zn₂⁺ / Zn = 0 -(-0,76) = 0,76 В.

Положительный знак имеют электроды, которые по отношению к стандартному водородному электроду заряжены положительно.

Располагая металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

В этот ряд всегда помещают, кроме металлов, также водород. Значения стандартных электродных потенциалов металлов приведены в приложении.

Чем меньше Е°, тем сильнее выражена восстановительная способность металлов и тем слабее проявляются окислительные свойства ионов этих металлов в водных растворах.

Чем больше Е°, тем слабее восстановительная способность металлов и тем сильнее выражены окислительные свойства их ионов.

Из ряда напряжений следуют выводы:

Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения Е°, т.е. являются менее активными восстановителями.

Металлы, находящиеся в ряду левее водорода, способны вытеснять водород (Н₂) из растворов кислот.

Металлы, имеющие низкие значения Е°, (от Li до Na) являются сильными восстановителями, в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электролиз солей. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающию электролит, называются электролизом. Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются за счёт энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na⁺ и Cl⁻. При подключении напряжения к электродам через расплав протекает электрический ток. Это происходит вследствие того, что катионы подходят к катоду, получают электрон и превращаются в атомы:

Na⁺ + ē = Na,

а к аноду подходят хлорид-ионы, отдают по одному электрону и также превращаются в атомы:

Cl⁻ + ē = Cl.

Суммарное уравнение электролиза

2 NaCl = 2 Na + Cl₂.

Электролиз водных растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению (см. приложение Электродные процессы при электролизе растворов солей).

Лабораторная работа: Ряд напряжений металлов. Гальванические элементы. Электролиз

Цель работы: Изучение ряда активности металлов; процессов, протекающих в гальваническом элементе и при электролизе.

Оборудование и реактивы: Гальванический элемент. Штатив с пробирками, фильтровальная бумага. Электролизёр с графитовыми электродами. Металлический цинк. Железные пластинки. Растворы (1-2 Н): сульфата цинка, сульфата железа (II), сульфата натрия, хлорида олова (II), нитрата свинца, сульфата меди, соляной кислоты, хлорида натрия, йодида калия. Фенолфталеин. Крахмальный клейстер. Лакмус.

Опыт 1. Активность металлов

В пять пробирок внести по 12…15 капель растворов нижеследующих солей: в первую – сульфата цинка, во вторую – сульфата железа (II), в третью – хлорида олова (II), в четвёртую – нитрата свинца, в пятую – сульфата меди. Во все растворы (за исключением соли цинка) опустить на 2…3 минуты по узкой пластинке металлического цинка. Что происходит на поверхности цинка во всех пробирках? Написать уравнения реакций и указать в каждом случае направление перехода электронов. Затем то же самое повторить с железными пластинками.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: