Теория (модель) активированного комплекса

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 Следующая ⇒

Углубленное представление об элементарном акте химических реакций дает теория или модель активированного комплекса (МАК). При этом предполагается, что при сближении реагирующих молекул наблюдается почти непрерывный переход из начального в конечное состояние, который протекает через переходное состояние или активированный комплекс ( АК ) с максимумом потенциальной энергии Е_пот. Разность Е_пот активированного комплекса и исходных веществ, своеобразный энергетический барьер, названа энергией активации Е_а реакции.

Е_а определяется по Е_пот как функции взаимных расстояний всех участвующих в реакции атомов. Для линейного расположения атомов А, В и С простой реакции: А + ВС → (А∙В∙С)^¹→АВ + С результатквантово-химическогорасчёта Е_пот от межъядерных расстояний

х _{B – C}и х _{A - B}можно наглядно отобразить в виде диаграммы потенциальных кривых. Наиболее вероятный путь реакции (при наименьшей затрате энергии) ведет через состояние активированного комплекса. Изменение Е_пот вдоль координаты реакции схематично показано на рис.3.3

Рис.3.3. Потенциальная энергия вдоль координаты реакции

Обозначим стехиометрические коэффициенты реагентов n' _i º a_i, а переходное состояние активированного комплекса A ^¹, тогда химическое уравнение однобарьерной реакции

. (3.63)

Определяющий постулат МАК (Эйринг, Поляни):

"Скорость реакции равна концентрации c^¹ активированного комплекса на вершине барьера, помноженной на частоту ν ^¹ пересечения этого барьера."

. (3.64)

В (3.64) использованы: записанный для реагентов и АК «концентрационный» ТЗДМ , взаимосвязь констант (см. ( 3.50 ^с )) и введено обозначение D = (RT/Р°)^-^Δν = (RT/P°) ⁿ ^-1,

а Δν = 1 - n выражено через порядок реакции n.

Из сопоставления (3.64) с КЗДМ (3.58) константа скорости равна

k = ν ^≠K° D. (3.65)

Активированный комплекс ( АК ) как неустойчивое переходное образование, в котором прежние химические связи еще не разорваны, а новые еще не до конца образовались, характеризуется избытком колебательных степеней свободы. При этом из константы равновесия K° можно выделить колебательную составляющую, определяющую переход через АК: K°= K^≠ exp(–Δ G (ν ^≠)/ RT ) ≈ K^≠∙k _Б T /(h ν ^≠).

Подстановка полученного выражения в(3.65) дает окончательную формулу для константы скорости в МАК:

k = (k _Б T/h) D K^≠ = (k _Б T/h) Dexp(- Δ _rG^≠/RT). (3.65')

k = (k _Б T/h) D exp(- Δ _rH^≠/RT +Δ _rS^≠/R)(3.65'')

Сопоставление (3.65'') с формулой Аррениуса раскрывает смысл эмпирически введенных энергии активации, как энтальпии реакции перехода реагентов в АК, а также предэкспоненциального сомножителя, образованного универсальным частотным фактором и энтропией реакции перехода реагентов в АК.

E_a= Δ _rH^≠, A= (k _Б T/h) D exp(Δ _rS^≠/R). (3.66)

Размерность константы скорости определяется размерностями входящих в А частотного фактора [ k _Б T/h ] = 1/с и [D] = [ К ^≠_с].

Главное в том, что теоретическое выражение МАК определяет квантово-статистический способ расчета констант скоростей химических реакций. А самое замечательное при выводе − это сокращение постулируемой частоты пересечения барьера и выделенной из АК частоты слабейшего колебательного звена, определяющего реакционное преобразование компонентов.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 Следующая ⇒

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных