Классическая модель

В основе классической теории теплоёмкости твёрдых тел (кристаллов) лежит закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Твёрдое тело рассматривается как система N независимых друг от друга атомов, имеющих по три колебательных степени свободы. Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия, и если они малы, то их можно рассматривать как гармонические. На каждую степень свободы приходится в среднем энергия kT ( в виде кинетической и в виде потенциальной, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура тела). Таким образом значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, равно:

. (2.10)

Имея в виду, что число колебательных степеней свободы равно 3 N, получим, что внутренняя энергия одного моля атомов U =3 N_A kT =3 RT, где N_A – число Авогадро, R=kN_A – универсальная газовая постоянная. Отсюда молярная теплоёмкость твёрдого тела:

. (2.11)

Согласно (2.11) молярная теплоёмкость всех химических простых кристаллических твёрдых тел одинакова и равна 3 R. Этот закон был установлен экспериментально Дюлонгом и Пти. Из него следует, что молярная теплоёмкость не должна зависеть ни от свойств вещества из которого состоит кристалл, ни от температуры.

Однако опыты показывают, что при обычных температурах молярная теплоёмкость большинства твёрдых тел (химических элементов) близка к значению 3 R и почти не зависит от температуры, но при низких температурах теплоёмкость убывает (рис.2.1), стремясь к нулю при по закону .

Причиной расхождения классической теории теплоёмкости является ограниченность применения закона равномерного распределения энергии теплового движения по степеням свободы. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоёмкости от температуры может быть объяснена на основе квантовых представлений.

Модель Эйнштейна

В теории Эйнштейна твердое тело рассматривалось как система N атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Предполагалось, что колебания атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой ν. Энергия квантового гармонического осциллятора дискретна:

, n = 0, 1, 2..., (2.12)

где h – постоянная Планка.

Согласно теории Эйнштейна молярная теплоёмкость кристаллической решётки определяется как

. (2.13)

При высоких температурах (kT» hν) выражение (2.13) переходит в (2.11), при низких температурах (kT «hν) . Однако по теории Эйнштейна зависимость C_V (T) имеет экспоненциальный характер при , опыт даёт, что . Эти расхождения связаны с чрезмерным упрощением самой модели твёрдого тела – с предположением, что все атомы колеблются независимы друг от друга и с одинаковой частотой.

Модель Дебая

В этой модели кристаллическая решётка рассматривается как связанная система взаимодействующих атомов. Колебания такой системы – результат наложения многих гармонических колебаний с различными частотами. Под гармоническим осциллятором той или и иной частоты теперь надо понимать колебания не отдельного атома, а всей системы в целом. Задача сводится к нахождению спектра частот этих осцилляторов. Это весьма сложно. Дебай сильно упростил задачу. Он обратил внимание на то, что при низких температурах основной вклад в теплоёмкость вносят колебания низких частот, которым соответствует малые кванты энергии h ν. Низкочастотный же спектр колебаний решётки может быть рассчитан достаточно точно.

Рис.2.1. Зависимость C_V (T) твердых тел от приведенной температуры T /Θ

Теория Дебая теплоёмкости твёрдых тел хорошо согласуется с опытом при низких температурах (при действительно C_V ∞ T ³).

Для высоких температур (T»Θ) теория Дебая приводит к закону Дюлонга и Пти, где Θ – называется характеристической температурой Дебая, и определяется из условия

. (2.15)

Согласно теории Дебая теплоёмкость определяется

, (2.16)

где x_m = h ν_max/ kT = Θ /T, ν_max – верхняя граница возможных частот колебаний. Дебаевская температура Θуказывает для каждого твёрдого тела область температур (T< Θ), где становится существенным квантование энергии колебаний. Соотношение (2.16) не является универсальным, т.к. оно хорошо передаёт зависимость C_V(T) только для химически простых тел с простой кристаллической решёткой. К телам с более сложной структурой формула Дебая не применима. Это связано с тем, что у таких тел спектр колебаний оказывается очень сложным.

Теплоёмкость металлов

Металл состоит из положительно заряжённых ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решётки. Между ними движутся так называемые свободные электроны, слабо связанные с ионами решётки. Они ведут себя подобно электронному газу. Наличием свободных электронов объясняется высокая электропроводность металлов. Классическая теория теплоёмкости не учитывает наличие электронного газа. Она учитывает тепловые колебания одних только ионов. Расчёт показывает, что отношение электронной теплоёмкости к ионной при нормальных условиях равно:

, (2.17)

где ε _F – энергия Ферми при Т = 0º К. При рассматриваемых условиях kT «ε _F, что означает, что теплоёмкость металлов за счёт свободных электронов пренебрежимо мала. При обычных температурах в тепловом движении принимает участие лишь небольшая часть свободных электронов, которые обладают энергией больше, чем ε _F, а при достаточно низких температурах теплоёмкость электронного газа превосходит ионную, поскольку последняя уменьшается ~ Т ^З.

Изложенные теории теплоёмкости твердых тел показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классическим законом о равнораспределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классический закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Для экспериментального определения теплоёмкости исследуемое тело помещается в калориметр, который нагревается электрическим током. Если температура калориметра с исследуемым образцом очень медленно увеличивать от начальной T ₀ на ∆T, то энергия электрического тока пойдет на нагревание образца калориметра:

, (2.18)

где I и U – ток и напряжение нагревателя, τ – время нагревания, m ₀ и m – массы калориметра и исследуемого образца, c ₀, c – удельные теплоёмкости калориметра и исследуемого образца, ∆Q – потери тепла в теплоизоляцию калориметра и в окружающее пространство.

Для исключения из уравнения (2.18) количества теплоты, расходованной на нагрев калориметра и потери теплоты в окружающее пространство, необходимо при той же мощности нагревателя нагреть пустой калориметр (без образца) от начальной температуры T ₀ на туже разность температур ∆T. Потери тепла в обоих случаях будут практически одинаковыми и очень малыми, если температура защитного кожуха калориметра в обоих случаях постоянная и равна комнатной:

. (2.19)

Из уравнений (2.19) и (2.18) вытекает

. (2.20)

Уравнение (2.20) может быть использовано для экспериментального определения удельной теплоёмкости материала исследуемого образца. Изменяя температуру калориметра, необходимо построить график зависимости разности времени нагрева от изменения температуры исследуемого образца: , по угловому коэффициенту которого можно определить удельную теплоёмкость образца. Следует отметить, что в опытах по измерению теплоёмкости твёрдого тела обычно измеряют C_P. Значительно труднее обеспечить такие условия опыта, когда объём твёрдого тела оставался бы неизменным при изменении температуры. В случае твёрдого тёла изменение объёма при изменении температуры невелико и разность C_P – C_V мала, поэтому её обычно не учитывают.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: