Поведение металлов в растворах электролитов с различной реакцией среды

Обратимся сначала к Периодической системе элементов. Положение металла в ней не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее, можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наиболее термодинамически неустойчивыми (активными) являются металлы в подгруппах А (главных) первой и второй групп - щелочные и щелочно-земельные, а так же алюминий, цинк и некоторые другие. К нестабильным (средней активности) относятся те металлы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и другие). К устойчивым (малоактивным) относятся металлы с потенциалами в интервале от 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и другие), такие металлы стабильны в нейтральной и кислой среде в отсутствии кислорода и других сильных окислителей. К наиболее термодинамически стабильным металлам относятся золото Au, платина Pt, палладий Pd и иридий Ir (Е^о>1,23в). Таким образом, наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу В подгрупп (побочных) I – VIII групп. Следует отметить легко пассивирующиеся металлы - это d-металлы (побочных подгрупп) четвертой (Ti, Zr), шестой (Сг, Мо) и восьмой групп (Fe, Ni, Co), причем с увеличением порядкового номера металла в подгруппе (при движении по подгруппе вниз) склонность к пассивации снижается.

Рассмотрим процессы окисления металлов в средах, характеризующихся различными значениями рН. Используем при этом два основных подхода:

1) термодинамический подход позволяет оценить теоретическую возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, рассчитав ее ЭДС в заданных условиях (температура, концентрация компонентов среды, рН и другие).

Известно, что реакция, может протекать самопроизвольно, если потенциал электрохимической системы, в которой присутствует участвующий в реакции окислитель Е_ок, больше потенциала электрохимической системы, в которой содержится восстановитель данного процесса Е_в-ль или DЕ= Е_ок-ль- Е_в-ль>О (для стандартных условий: DЕ^о = Е^о_ок-ль- Е^о _в-ль>О). Обычно используют упрощенную формулировку этого термодинамического положения: процесс протекает самопроизвольно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2) кинетический подход учитывает факторы, которые влияют на скорость реакции или практически препятствуют ее протеканию и не учитываются при оценочных расчетах изменения энергии Гиббса или ЭДС реакции. Например, наличие на поверхности некоторых металлов устойчивых в среде защитных оксидных пленок, образование в процессе реакции нерастворимого вещества (соли, оксида или гидроксида металла), осаждающегося на его поверхности и препятствующего доступу реагента к ней.

Окисление металлов водой в нейтральной среде

Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами)

Такой средой характеризуются водные растворы кислот, а так же растворы солей, при гидролизе которых образуется кислота. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н⁺, во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:

1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н⁺.

К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO_{4 (разб.)}) и большинство других неорганических кислот (H₃PO₄, H₂SO₃; HNO₂ и другие), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H₂CO₃, H₂S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н⁺.

При контакте металлов с кислотами в первую очередь с ними будут взаимодействовать оксидные пленки. На воздухе металлы имеют в них невысокие степени окисления (+1,+2,+3). Такие оксиды обладают основными или амфотерными свойствами и растворяются в кислотах. Последующее окисление металла кислотой (например, соляной или разбавленной серной) можно представить в виде:

Me + nHCl =MeCI _n + n/2 H₂

Me^о → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ +2e →H^о₂.

Из условия самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции в стандартных условиях (ΔЕ^о=0) определяем, при каких значениях стандартных электродных потенциалов металлов возможно их окисление кислотами, в которых в качестве окислителя выступают ионы Н⁺. При этом учитываем, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Е^о равен нулю (Е^о2Н⁺/Н^о₂=0). Тогда из неравенства

DЕ^о =0-Е^о_Meⁿ⁺_/Mе >0 следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля или Е^о_Meⁿ⁺_/Mе<0. Это означает, что кислоты, в которых окислителем является ион водорода, могут окислять в стандартных условиях металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду активности металлов) до водорода (Е^о2Н⁺/Н₂= 0). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

DE^о =0 -Е^о_Al⁺³_/Al = 0- (-1,66)=1,66в > 0.

Ni + 2HCl = NiCl₂ + H₂

DE^о =0 - (- 0,23)=0,23в >0, Е^о _Ni⁺²/_Fe= -0,23в.

Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Е^о:

Ag + HCl (H₂SO_4,p) ≠

DE^о =0 - (0,8)=- 0,8в<0, Е^о _Ag⁺_/Ag=0,8в.

Такая реакция самопроизвольно протекать не может, поскольку ее ЭДС отрицательна (DE^о<0). Аналогично будет вести себя медь, ртуть и многие другие металлы. Соляную кислоту можно заменить разбавленной серной или любой другой из выше перечисленных кислот.

Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит их медленное окисление (коррозия) под действием растворенного в них кислорода:

2Cu + O₂ +4HCl ® 2CuCl₂ + 2H₂O

Cu → Cu²⁺ +2e

O₂ +4H⁺ + 4е → 2H₂O

Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н⁺. Причиной пассивации является образование на поверхности металла пленки плохо растворимой соли, которая защищает его от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости солей). Например:

Pb + 2HCl ≠ PbCl₂¯ + H₂ (DЕ^о=0–(-0,13)=0,13в >0) - -0,13в

Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: