Извлечение рения из растворов /сорбция и экстракция/.

a) Сорбция на активированном угле. Из сернокислых растворов рениевая кислота сорбируется на активированном угле в широком интервале кислотности от рН 2-3 до концентрации кислоты 30-40%. Вместе с рениевой кислотой сорбируется молибдат-ионы. Это требует предварительной очистки растворов от молибдена. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой.

Десорбцию с поверхности угля можно проводить избирательно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений, нагретым до 90⁰С 1- 3% раствором соды. Сорбцию на углях обычно применяют для извлечения рения из бедных растворов 0,01-0,05 г/л рения. В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сорбции на угле или используют более эффективное ионообменное концентрирование. Преимущество угля как сорбента – высокая избирательность в отношении рения, недостаток – малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции–десорбции.

b) Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из кислых, нейтральных и щелочных растворов различными органическими растворителями: спиртами, ТБФ, триоктиламин (ТОА), аминами. Наиболее эффективен при экстракции из сернокислых растворов ТОА. Этот реагент в отличие от других применим для растворов с любым содержанием рения, что важно для извлечения металла из бедных растворов. Поскольку ТОА сравнительно слабое основание, он экстрагирует анионы металлов в кислых средах. Рениевая кислота экстрагирует в широком интервале концентраций кислоты от 1-50%. Экстракция описывается реакцией:

[R₃NH]₂SO₄+2ReO₄=2[R₃NH]ReO₄+SO₄^2-.

ТОА для экстракции применяется в виде раствора в керосине. Для предотвращения выпадения малорастворимых в керосине солей аминов и улучшения расслоения фаз в керосин обычно добовляют спирты или ТБФ, который не снижает экстрагируемости рения в отличие от спиртов. При отсутствии в сернокислом растворе ионов Cl^- и NO₃^- не уменьшает степени экстракции рения, что позволяет применять ТОА для извлечения рения из азотно-сернокислых растворов. К недостаткам экстрагента следует отнести его малую избирательность, вместе с рением экстрагируется молибден и некоторые другие анионы. Поэтому экстракция рения должна предшествоваться отделением молибдена.

Получение порошка рения. Для получения рениевого порошка перренат аммония восстанавливают водородом:

NH₄ReO₄+2H₂=Re+0,5N₂+4H₂O. Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпается тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350-370⁰C (до образования ReO₂), затем при 950-970⁰C. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 часа. После этого полученный порошок переводят в металл, применяя метод порошковой металлургии.

Вольфрам, физические и химические свойства, важнейшие соединения, сырьевые источники. Содовый способ переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов. Очистка растворов вольфрамата натрия от кремния, фосфора, мышьяка.

Ф из-хим. свойства. W- является тугоплавким тяжелым металлом светло-серого цвета. Плотность 19,3 г/см³, t_пл 3410°C, t_кип 5900°С. Вольфрам- в обычных условиях химически стоек. При повышенных температурах реагирует с кислородом, углеродом и другими элементами. С фтором реагирует при 20°C, с другими галогенами — при нагревании. Кислоты, за исключением плавиковой и азотной, на Вольфрам не действуют. Наиболее устойчивы соединения 4 и 6-валентного вольфрама.

Применения W: - Является компонентом жаропрочных сверхтвердых сталей (инструментальные, быстрорежущие) и сплавов (победит, стеллит и др.); - Чистый вольфрам используется в электротехнике (нити ламп накаливания);

- В радиоэлектронике (катоды и аноды электронных приборов).

Сырьевые источники. Его содержание в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы из которых промышленное значение имеют: вольфрамит (Fe,Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄. Содержится как примесь в минералах олова, молибдена, титана.

Обогащение W- ой руды. Богатые вольфрамовые руды обычно имеют в своем составе 0,2-2% вольфрама. Попутно содержат: молибден, пирит, арсенопирит, халькопирит. Обогащение руды производится с помощью:

а) гравитации (вольфрамитовые руды);

b) флотации (шеелитовые руды).

Схемы обогащения W-ых руд разнообразны и сложны, в них сочетаются: гравитационное обогащение с магнитной сепарацией или с флотогравитацией. В результате обогащения получают вольфрамовый концентрат, содержащий 55 - 65% ангидрида (трехокиси) вольфрама WO₃. Вольфрамовые концентраты сод-ат, %: 40-72 WO₃, 0,008-18 MnO, 5-10 SiO, 0,008-0,25 Mo, 0,5-4 S, 0,01-0,05 As, 0,01-0,05 P, 0,1-0,22 Cu.

Содовый способ переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов. Получение трехокиси (ангидрида) вольфрама WO₃, который служит исходным сырьем для производства металлического вольфрама или его карбида. Для этого необходимо выполнить ряд действий:

1. Разложение концентратов;

2. Получение технической вольфрамовой кислоты и др.;

3. Очистка технической кислоты от примесей и получение необходимого товарного продукта, содержащий 99,90-99,95% WO₃.

Используются различные методы разложения концентратов:

1) Спекание с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na₂WO₄ водой.Технологическая схема:

Опишем основные стадии:

а) спекание. Процесс ведут при t 900-800^oC. Технологические параметры процесса: избыток соды 10-15% от стехиометрически необходимого, что обеспечивает полное разложение концентрата. Степень разложения составляет 98-99%. Для ускорения процесса прибавляют окислитель- селитра (в количестве от 1 до 4%).

Основные реакции:

2FeWO₄+2Na₂CO₃+1/2O₂=2Na₂WO₄+Fe₂O₃+2CO₂;

3MoWO₄+3Na₂CO₃+1/2O₂=3Na₂WO₄+Mn₃O₄+3CO₂.

Обычные примеси в W-ом концентрате при спекании с содой образуют растворимые Nа-ые соли, по следующим реакциям:

SiO₂+Na₂CO₃=Na₂SiO₃+CO₂;

Ca₃(PO₄)₂+3Na₂CO₃=Na₃PO₄+3CaCO₃;

As₂S₃+6Na₂CO₃+7O₂=2Na₃AsO₄+3Na₂SO₄+6CO₂;

MoS₂+3Na₂CO₃+4,5O₂=Na₂MoO₄+2Na₂SO₄+3CO₂;

Касситерит (SnO₂) в незначительно степени взаимодействует с содой; Na₂CO₃+Fe₂O₃=2NaFeO₂+CO₂, который при выщелачивании разлагается с образованием щелочи: 2NaFeO₂+H₂O=2NaOH+Fe₂O₃.

b) выщелачивание. Процесс проводят в реакторах с мешалкой периодического или непрерывного действия, при температуре 80-90^оС. Для полного извлечения применяют 2^-х, 3^-х стадийное выщелачивание.

При выщелачивании в раствор переходят: вольфрамат Na и растворимые соли примесей, а в хвосты оксиды и гидраты Fe, Mn и неразложившейся концентрат.

Степень извлечения W в раствор, при данном способе, составляет 99-98%, а сод-ие оксида W в хвостах сос-ет 1,5-2%.

2) Обработкой при нагревании раствором едкого натра. При действии на раствора едкого натра на тонко измельчённый вольфрамат протекает реакция обменного разложения с образованием вольфрамата и гидроксмида Fe и Mn:

FeWO₄+2NaOH=Na₂WO₄+Fe(OH)₂;

MnWO₄+2NaOH=Na₂WO₄+Mn(OH)₂.

Процесс осуществляют в стальных чанах с мешалкой и обогревом. Технологические параметры процесса: крупность концентрата должна составлять 0,03-0,04 мм, температура 100-110^оС, избыток едкого натрия 50% и выше. Интенсифицировать процесс возможно пропуская воздух через раствор, т.е. ускорится процесс окисления гидроксида Fe и Mn.

Преимущество способа в устранении стадии печного процесса и связанных с ним затрат, а недостаток необходимость тонкого измельчения концентрата и значительного избытка едкого натрия (стоимость которого гораздо выше стоимости соды). Эффективность извлечения составляет 98-99%.

Очистка растворов вольфрамата натрия от кремния, фосфора, мышьяка. Очистка от кремния основана на осаждении кремниевой кислоты при pH= 8-9 в результате гидролиза силиката натрия по реакции: Na₂SiO₃+H₂O*H₂SiO₃+2NaOH.

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выпадает в осадок. Для нейтрализации щелочных растворов применяют соляную кислоту. Осаждение кремниевой кислоты проводят в механических мешалках с паровым обогревом. Растворы после нейтрализации кипятят и длительно отстаивают. Осветленный раствор отделяют от осадка декантацией или фильтрованием. Осадки от обескремнивания, содержащие примесь вольфрама, направляют на разложение исходного сырья.

Очистку от фосфора и мышьяка проводят путем их выделения из раствора в виде фосфатов и арсенатов магния. Наибольшей эффективностью отличается аммонийно-магниевая очистка, направленная на осаждение из раствора малорастворимых солей, по реакциям:

Na₂HPO₄+MgCl₂+NH₄OH=Mg(NH₄)PO₄+2NaCl+H₂O;

Na₂HAsO₄+MgCl₂+NH₄OH=Mg(NH₄)AsO₄+2NaCl+H₂O.

Для уменьшения растворимости образующихся солей и предотвращения гидролиза вводят избыток ионов Mg и NH₄. После длительного отстаивания из растворов выпадает кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: