Другие физико-химические свойства

К физико-химическим свойствам относят содержание общей золы (2–15 %), водорастворимой золы (0,2–3,0 %), общего железа в пересчете на Fe³⁺ (0,30–0,64 %), водорастворимых соединений железа (отсутствие), величину рН водной вытяжки(как правило 8–9) и фракционный состав, определяемый по массовой доле остатка на сите с диаметром отверстий от 0,5 до 3,6 мм, или размер зерен (обычно 0,5–5 мм).

К прочностным свойствам зерненных активных углей принадлежат прочность при истирании (по российскому ГОСТ – 70–90 %, по зарубежным стандартам – 80–95 %) и прочность на раздавливание (100–1000 кг/см²).

Регенерация активных углей может осуществляться введением в слой адсорбента водяного пара или горячего газа.

Отрицательная особенность активного угля – его горючесть. На воздухе интенсивное окисление углей, которое может привести к воспламенению, начинается при температурах выше 250 ^оС. Однако известны случаи пожаров на углеадсорбционных установках при более низких температурах. Это связано с коррозией аппаратуры под действием Н₂S и образованием пирофорных соединений железа типа FeS и Fe₂S₃. Загорание пирофорных соединений железа происходит при относительно низких температурах, и в адсорбционном слое они служат очагами воспламенения всей массы угля. Чтобы уменьшить пожароопасность к активному углю при его получении добавляют до 5 % силикагеля. Такой адсорбент называют силикарбоном.

Активный уголь обладает электропроводящими свойствами. В отличие от графита, который является проводником электрического тока, активный уголь относится к органическим полупроводникам и обладает высоким значением электросопротивления. Поэтому для регенерации слой активного угля может быть нагрет до требуемой температуры путем пропускания через него электрического тока.

Активные угли – неорганические анионообменники. Наиболее известен сульфоуголь – продукт сульфирования природных углей олеумом. Благодаря сульфированию в уголь вводят сильнокислотные сульфогруппы, а вследствие окисления на поверхности появляются дополнительные карбоксильные группы. При сульфировании происходит еще и поликонденсация структуры, в результате чего природный уголь сильно уплотняется, гомогенизируется и превращается в гель, при этом резко повышается его химическая и механическая устойчивость. Сульфоугли имеют весьма неопределенный и неоднородный состав и уступают синтетическим катионитам по ионообменной емкости, механической и химической устойчивости.

Окисленные угли обладают катионообменными свойствами вследствие наличия на их поверхности кислотных групп, ионы водорода которых могут замещаться катионами металлов. Окисленный уголь является катализатором реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах.

Методы получения

Активные угли получают из различных видов органического сырья: твердого топлива (торфа, бурого и каменного угля), дерева и продуктов его переработки (древесного угля, опилок, целлюлозы, скорлупы орехов, косточек плодов), отходов кожевенной промышленности, костей животных, синтетического сырья (фурфуроловый спирт, поливинилиденхлорид и др.) [1, 7–9,12]. Подробно современные методы получения активных углей изложены в пособии [8].

Гранулированные активные угли получают путем измельчения сырья, смешения его со связующим (смесь каменноугольной и лесохимической смол), приготовления однородной угольно-смоляной пасты, грануляции, карбонизации и последующей активации. Затем следуют стадии охлаждения, рассева и расфасовки готового продукта.

Дробленые угли получают двумя основными способами: активацией исходного дробленого сырья и дроблением гранулированных активных углей. Первым способом получают, как правило, крупнозерненые активные угли, имеющие размер частиц 2–5 мм, вторым – мелкозерненые сорта с размером частиц 0,2–1,5 мм.

Основными по значимости стадиями процесса получения активных углей являются стадии карбонизации и активации.

Основная задача стадии карбонизации – удалить легколетучие компоненты, максимально повысить удельное содержание углерода в материале, создать материал с пористостью, равномерно распределенной по всему объему. На стадии карбонизации исходный материал подвергают термической обработке в инертной атмосфере без доступа кислорода (пиролизу), в результате которой из него удаляются летучие: пары воды, СО₂, СН₄, Н₂ и частично смолы. В процессе карбонизации большая часть гетероатомов (О, Н, N, S) удаляется в виде газообразных продуктов, содержание углерода увеличивается и развивается структура плоских ароматических колец, объединяющихся в основные структурные единицы – графитоподобные кристаллиты диаметром 0,5–0,6 нм и толщиной 2–3 слоя. В карбонизованном продукте кристаллиты расположены нерегулярно, промежутки между ними заполнены или блокированы аморфным углеродом, который образуется при разложении смолистых веществ. Продукт карбонизации, как правило, имеет крупнопористую структуру и не используется в качестве адсорбента.

Однако при использовании полимерного сырья (например, поливинилиденхлорида), которое разлагается без образования смолистых веществ, микропористые угли могут быть получены в процессе карбонизации без добавления активирующего агента.

Стадия карбонизации осуществляется в футерованных изнутри огнеупорным кирпичом барабанных вращающихся печах диаметром 1,2 м и длиной 12 м. Основными технологическими параметрами этой стадии являются конечная температура карбонизации, скорость ее подъема, время пребывания продукта в барабане, степень заполнения барабана и равномерность его загрузки, наличие инертной атмосферы.

Задача получения микропористой структуры решается на стадии активации углеродного материала, которая проводится двумя основными методами: а) парогазовой активации и б) химической активации.

Парогазовая активация заключается в окислении сырья перегретым водяным паром или смесью перегретого водяного пара и диоксида углерода и применяется для каменноугольного и полимерного сырья. Парогазовая активация производится при 800–1000 ^oС в строго контролируемых условиях. Процесс в присутствии диоксида углерода ведут при высоких температурах, при этом часть углерода выгорает по реакции:

С + CO₂ → 2CO – 172,5 кДж. (2)

В качестве окислителя чаще всего применяют водяной пар, при этом активация протекает по реакции:

C + H₂O → CO + H₂ – 131,4 кДж. (3)

Одновременно идут и побочные реакции:

СО + H₂O → CO₂ + H₂ +41,1 кДж; (4)

С + 2H₂ → CH₄ – 74,8 кДж, (5)

при этом часть угля выгорает. Доля угля, выгоревшего при активации, носит название «степень обгара». На начальной стадии, когда степень обгара не превышает 10 %, выгорает аморфный углерод и при этом освобождаются поры между кристаллитами. При дальнейшем активировании выгорает углерод кристаллитов и размеры пор увеличиваются. По величине степени обгара можно судить о пористой структуре продукта активации: степень обгара до 50 % – микропористые, 50–75 % – разнороднопористые, более 75 % – макропористые угли.

Реакция углерода с паром катализируется оксидами и карбонатами щелочных металлов. Поэтому их в небольших количествах иногда добавляют к исходному сырью при производстве активных углей. Катализаторами процесса являются также и соединения меди. Активация водяным паром позволяет получать угли с удельной поверхностью до 1500 м²/г.

Активирование карбонизованных гранул осуществляют в многоканальных печах. При движении угля по печи он проходит зону нагрева, зону активации, где реагирует с газом-активатором, после которой перемещается в зону охлаждения и затем удаляется в выгрузочный бункер.

Химическая активация заключается в пропитке углеродсодержащего материала специальными химическими реагентами, например, кислотами (HNO₃, H₃PO₄), а также солями (K₂S, K₂SO₄, K₂CO₃, AlCl₃, ZnCl₂), которые способны восстанавливаться углеродом и окисляться кислородом:

. (6)

Эти вещества активируют трансформации алифатических
соединений, приводят к селективному удалению кислорода, водорода и других гетероатомов с одновременной карбонизацией и активацией.

Химическая активация – метод технологически более сложный и связанный с образованием достаточно большого количества газообразных и жидких отходов. На практике в промышленных масштабах в настоящее время реализованы два метода химической активации – сернисто-калиевая и хлорцинковая. Первую применяют в основном в России, вторую – за рубежом [8].

Сернисто-калиевая активация осуществляется в производстве активных углей типа СКТ (сернисто-калиевый торфяной) на заводе ОАО «ЭХМЗ» (г. Электросталь Московской области). Торф смешивают в отдельном смесителе с сернистым калием (К₂S). При этом сульфид калия взаимодействует с органической компонентой торфа с выделением тепла, приводя к разогреву образуемой пасты. Пасту из смесителя подают на грануляцию, после чего нагреванием гранул до 500–650 ^оС дымовыми газами во вращающейся барабанной печи осуществляют термическое разложение торфа – стадию карбонизации. Вторую стадию термообработки карбонизованных гранул – активацию реализуют при 750–800 ^оС, завершая формирование тонкопористой структуры активного угля. Этот промежуточный продукт направляют на выщелачивание (отмывку) с целью удаления из гранул минеральных примесей, в том числе соединений калия и серы. Отмытый уголь сушат.

Широкое распространение получила обработка угля горячими концентрированными растворами ZnCl₂. Хлористый цинк, добавленный в углеродный материал перед карбонизацией, ограничивает или вообще предотвращает образование смолы. При таком способе активный уголь может быть получен в одну стадию.

Главные преимущества этого метода – сокращение продолжительности процесса, а также снижение температуры и потерь на газификацию. Достоинством активных углей, полученных методом химической активации, является большая однородность структуры пор, в отличие от структуры углей парогазовой активации.

К недостаткам метода химической активации относят: необходимость введения больших количеств активатора (~0,5–1,0 мас. % по отношению к массе сырья), введение дополнительной стадии отмывки, проблемы с рекуперацией активатора, большие количества экологически опасных стоков, возможность коррозии аппаратуры и высокую стоимость получаемого сорбента.

Смешанная активация заключается в введении в углеродсодержащее сырье неорганических реагентов, карбонизации полученного импрегната при 450–750 ^оС и парогазовой активации карбонизованного материала. Этот метод применяют для развития пористой структуры (особенно объема мезо- и микропор) активных углей химической активации.

Древесные активные угли (типа БАУ и ОУ) изготовляют в виде зерен неправильной формы из древесного угля-сырца, получаемого из твердых лиственных пород древесины (березы). После дробления и рассева на грохоте целевую фракцию с размером частиц 20–50 мм подают в печь активации. Активацию ведут перегретым водяным паром при 850–900 ^оС. После активации полуфабрикат направляют на охлаждение, затем на дробление, рассев и в бункер для затаривания.

При получении дробленых активных углей стадии смешения со связующим и грануляции обычно отсутствуют. Порошковые активные угли изготовляют размолом гранулированных и дробленых активных углей.

Определенное влияние на структуру пор активных углей оказывают исходные материалы для их получения. Активированные угли на основе скорлупы кокосового ореха характеризуются большей долей микропор, а активированные угли на основе каменного угля – большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины.

Недостаток активных углей, получаемых из природного сырья, – в их высокой зольности в виде соединений Fe, Al, Si, щелочных и щелочно-земельных металлов. Часть этих соединений малорастворима, а их трудноконтролируемый состав и содержание могут оказывать влияние на процессы очистки при использовании активных углей. Это является причиной поиска нового сырья (например, полимерного) и новых технологий производства активных углей с контролируемым составом.

На рис. 5 приведена технологическая схема получения гранулированных активных углей типа АГ. Эти угли изготовляют из измельченного каменноугольного сырья и связующего путем приготовления пасты, грануляции, карбонизации и последующей парогазовой активации [7]. Каменноугольным сырьем являются слабоспекающийся каменный уголь и каменноугольный полукокс (ПК), в качестве связующего используют каменноугольную и лесохимическую смолы. Связующее вводят на стадии приготовления угольно-смоляной пасты. Его роль состоит в сохранении или образовании необходимого для формовки жидкопластичного состояния пасты с ограниченной вязкостью; отверждение должно завершаться лишь при последующей термообработке при высоких температурах. Прочностные свойства приготовляемых таким образом гранул, в первую очередь, определяются типом используемого связующего.

Каменный уголь из бункера 1 подают на дробление в зубчатую дробилку 2, где его дробят до размера 30 мм и затем направляют в бункер 3. Полукокс из бункера 4 также дробят в зубчатой дробилке 5 и хранят в бункере 6. Из бункеров 3 и 6 с помощью дозаторов 7 и 8 каменный уголь и полукокс загружают в шаровую мельницу 9. Порции каменного угля и полукокса из весовых дозаторов 7 и 8 одновременно сбрасывают в массовом соотношении 30:70 в загрузочную горловину шаровой мельницы 9 и измельчают до пылевидного состояния. Образующуюся в мельнице пыль потоком воздуха, обеспечиваемым вентилятором 10, через разгрузочную горловину и

Рис. 5. Технологическая схема производства гранулированных активных углей типа АГ:

1 − бункер каменного угля; 2,5 – зубчатые дробилки; 3,6 − бункеры; 4 – бункер полукокса; 7,8 – весовые дозаторы; 9 – шаровая мельница; 10 – вентилятор; 11 – система пылеосаждения; 12 – бункер угольной пыли; 13,14 – емкости для смол; 15,16 – емкости для смеси смол; 17,18 – объемные дозаторы; 19 – смеситель; 20 – шнековый гранулятор; 21 – печь карбонизации; 22 – охладительный барабан; 23, 25 – вибросита; 24 – печь активации; 26 – бункер товарного продукта

пылепровод направляют в систему пылеосаждения 11, состоящую из сепаратора, циклонов и электрофильтра. Технологическая пыль собирается в бункере 12.

Каменноугольную и лесохимическую смолы хранят раздельно в обогреваемых емкостях 13 и 14. Для приготовления связующего их закачивают в емкость 15 в соответствующих количествах. Температуру смеси смол поддерживают в пределах 50–57 ^оС посредством глухого пара. Готовую смесь смол закачивают в рабочую емкость 16. Из пылевого бункера 12 и емкости 16 сырьевые компоненты через объемные дозаторы 17 и 18 подают в лопастной смеситель 19, одновременно вводя в него воду и обеспечивая необходимый массовый состав угольно-смоляной пасты. В смесителе 19 сырье перемешивают до получения однородной пасты, которую через выгрузочную течку подают в шнековый пресс-гранулятор 20. Гранулирование пасты осуществляют через фильеры с диаметром отверстий от 1,0 до 1,8 мм в зависимости от изготовляемой марки угля. Полученные «сырые» гранулы системой элеваторов и транспортеров передают во вращающуюся печь карбонизации 21. Карбонизацию осуществляют при температуре газовой фазы внутри печи 900−1000 ^оС, что обеспечивает нагрев гранул до 500−600 ^оС. Карбонизованные гранулы (карбонизат) охлаждают в барабане 22, рассеивают на вибросите 23 и с содержанием летучих 11 мас. % направляют на активацию.

Активацию осуществляют в печи 24 парогазовой смесью при 850–950 ^оС. Расход водяного пара составляет 6,5–10,0 кг/кг АУ. В результате взаимодействия карбонизата с парогазовой смесью активаторов в гранулах развивается пористая (прежде всего микропористая) структура, вследствие чего они становятся активными.

Выгружаемый из печи АУ охлаждают и рассеивают на грохоте 25 с выделением товарного продукта, направляемого в бункер 26 с целью последующих расфасовки и затаривания.

АУ марки ФАС получают в виде зерен округлой сфероидальной формы путем жидкостного формования синтетического полимера с последующей ступенчатой карбонизацией и парогазовой активацией в электрических вращающихся печах, отмывкой гранул дистиллированной водой и сушкой [7].

Технология получения угля ФАС иллюстрируется рис. 6.

Рис. 6. Технологическая схема производства активного угля ФАС:

1 – бункер исходного сырья; 2 – бункер промежуточный; 3 – питатель; 4,5 – печи карбонизации; 6,8 – барабаны; 7 – печь активации; 9 – бункер; 10 – магнитный сепаратор; 11 – рассев; 12 – реактор с мешалкой; 13 – виброгрохот; 14 – сушилка; 15 – тара для товарного продукта

Гранулы фурфурольного сополимера из бункера 1 направляют в промежуточный бункер 2, откуда питателем 3 подают в первую печь карбонизации 4. Здесь гранулы последовательно проходят три зоны нагрева: 300 ^оС (1 зона), 420 ^оС (2 зона), 470 ^оС (3 зона). Продукт карбонизации передают во вторую печь карбонизации 5, где также последовательно термообрабатывают в трех зонах: 520 ^оС (1 зона), 700 ^оС(2 зона), 870 ^оС (3 зона). Карбонизованный продукт, поступающий из печи 5, собирают в герметично присоединенный к печи барабан 6, который после заполнения отсоединяют от печи, закрывают заглушкой и отправляют в отделение активации.

Активацию карбонизата проводят водяным паром и диоксидом углерода во вращающейся электропечи 7 при 850 20 ^оС в течение 15–20 ч.

Угли марки СКТ медицинского назначения готовят на основе торфа путем пропитки сырья сернистым калием с образованием однородной пасты, ее последующей грануляции и термической обработки гранул. Чтобы получить активный уголь высокой чистоты после активации продукт отмывают от остатка химических добавок и минеральных примесей, после чего следуют промывка дистиллированной водой, сепарация и сушка.

Снижение поглотительной способности активированных углей, используемых в процессах водоочистки, рекуперации и газоочистки, с течением времени происходит вследствие забивки сорбирующих микропор тяжелыми углеводородами, ароматическими соединениями и продуктами осмоления. Для реактивации отработанных активированных углей используют те же технологические операции, что и при их производстве: обработка при 600–850 ^оС в атмосфере топочных или инертных газов в присутствии перегретого водяного пара [7,14]. Правильно организованная реактивация отработанных активированных углей обеспечивает полное восстановление их адсорбционных свойств и возможность многократного (до 5–7 раз) использования адсорбентов [7].

Применение

Активированные угли применяются во многих отраслях промышленности и сельском хозяйстве [7,8]. Так, на 2009 г. в США, где адсорбционная очистка получила наибольшее распространение, производится до 70 марок активных углей с объемом выпуска 302 тыс. т/год. В Европе – 214 тыс. т/год, в том числе в Голландии – 89 тыс. т/год. В Китае и Японии производство активных углей на 2009 г. составило 133 и 160 тыс. т/год, соответственно. Максимальная производительность по активным углям предприятий СССР в 1989 г. достигала 38 тыс. т/год. В 2000 г. в России было произведено 10–12 тыс. т активных углей. А в 2008 г. – всего лишь 4–5 тыс. т. На рис. 7 представлена приблизительная структура распределения активированных углей по отраслям в РФ на конец XX века [7].

-

Рис. 7. Структура потребления активированных углей в РФ

В целом направления использования активных углей, указанные на рисунке, свойственны не только России, но и зарубежным странам.

Как видно из рисунка, активированные угли применяют:

– в оборонной промышленности как адсорбенты и носители каталитических и хемосорбционно-активных добавок;

– в химической, металлургической и газо- и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности для разделения и очистки газов, улавливания ценных органических растворителей, для удаления из водных растворов органических примесей, для извлечения драгоценных и редких металлов из пульп и растворов, очистки смазочных масел, для создания сорбционных насосов в высоковакуумной технике, в качестве катализаторов и носителей катализаторов, электродов в промышленности и химических источниках тока;

– в пищевой промышленности для очистки сиропов и растворов в производстве сахара, крахмала и патоки, для осветления соков, для улучшения вкусовых качеств напитков;

– для очистки питьевой и сточных вод;

– в медицине для поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта (энтеросорбция) и гемо-, лимфо-, плазмосорбция. Энтеросорбенты – лечебные препараты, способные связывать экзо- и эндогенные вредные вещества путем адсорбции из желудочно-кишечного тракта при приеме во внутрь. Гемосорбенты – препараты, способные удалять из организма токсичные вещества путем очистки крови, плазмы,

лимфы. Гемосорбцию проводят методом пропускания биологических жидкостей через колонку, заполненную соответствующим гемосорбентом.

– для очистки и защиты почв. Детоксикация почв – внесение в почву активных углей в виде зерен, порошков или водной суспензии с обеспечением быстрого перевода пестицидов из почвенных растворов в фиксированное адсорбентом состояние, ограничивающее интенсивность и возможность контакта корневой системы растений с этими токсикантами. Возможное последующее высвобождение (десорбция) пестицидов в почвенные растворы представляет собой растянутый во времени процесс, не создающий в почве концентраций десорбированных ядохимикатов, подавляющих способность почв к самоочищению. Активированные угли вносятся в почву высевающей техникой в виде гранул или водной суспензии.

В настоящее время во всем мире наиболее интенсивно идет внедрение активных углей в практику очистки воды для питьевых целей, различных производственных сточных вод и загрязненных подземных вод, в различные сферы производственного катализа, в гидрометаллургию цветных и благородных металлов, в пищевую и медицинскую промышленность, непосредственно в медицину. Подробное рассмотрение всех аспектов применения активных углей в современной экономике приведено в [8].

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: