Критерии химического равновесия

Вытекают из второго закона термодинамики, согласно которому процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы.

Практически важно знать, находится ли система в равновесном или только в метастабильном состоянии.

Определение:

Равновесное состояние – это такое состояние, в котором система при данных условиях не испытывает самопроизвольных изменений.

Таким образом, любое бесконечно малое изменение, которое могло бы произойти в системе, должно быть обратимым, любое необратимое состояние приводит к сдвигу первоначального состояния.

Рассмотрим систему:

· Система находится в контакте с тепловым резервуаром при Т.

· В системе происходит бесконечно малый необратимый процесс.

· Совершается работа расширения.

· dq – система обменивается количеством теплоты с резервуаром.

Так как процесс необратим:

Совершаемая работа – работа расширения:

dU+PdV-TdS<0

(2.12)

Неравенство справедливо во всех случаях, когда происходит самопроизвольный процесс и совершается работа расширения.

Если V,S системы постоянны, то

(dU)_V,S<0

Таким образом, любой необратимый процесс, протекающий в системе с постоянным V без изменения S, U – уменьшается.

Это соответствует обычному условию, что для консервативной механической системы стабильным является состояние с наименьшей энергией. Для изолированной системы; V, U сохраняются постоянными

dS>0

Следовательно, S в таком необратимом процессе должна увеличиваться. Если система не изолирована, то необходимо рассмотреть изменение S в смежных системах.

Если при бесконечно малом необратимом процессе V сохраняется постоянным, (помним, что температура системы равна температуре резервуара), то (2.12)=>

(dU-TdS)_V<0

D(U-TS)_TV<0

(2.13)

Пусть F=U-TS - изохорный потенциал свободной энергии Гельмгольца (свободная энергия).

Таким образом, для самопроизвольного процесса (в необратимом процессе)

(dF)_TV<0

В необратимом процессе при T, V =const, F уменьшается.

В лабораторных условиях физико-химические процессы проводятся при P,T=const. (2.12)=>

d(U+PV-TS)_T,P<0

Величина

U+PV-TS=G=H-TS=F+PV

(2.14)

– свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал).

Таким образом, окончательно (dG)_T,P<0

В необратимом процессе при T,P = const, когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиббса уменьшается.

Если рассмотренные выше процессы обратимы, то знаки «><» заменяются на «=».

G – названа в честь профессора Йельского университета Дж. Уилларда Гиббса – это один из гениальнейших представителей физики благодаря своим исследованиям в области термодинамики.

Критерии необратимости и обратимости для процессов, в которых не совершается работа или совершается только работа расширения.

Для необратимого процесса:

§ (dS)_V,U>0

§ (dU)_V,S<0

§ (dF)_T,V<0

§ (dG)_T,P<0

(2.15)

Для обратимого процесса:

§ (dS)_V,U=0

§ (dU)_V,S=0

§ (dF)_T,V=0

§ (dG)_T,P=0

(2.15)

Термодинамическая функция в состоянии равновесия:

§ S_max

§ U_min

§ F_min

§ G_min

(2.15)

Эти соотношения можно применить как к бесконечно малым, так и к конечным «∆» изменениям. Однако, в состоянии теплового равновесия, куда приводят самопроизвольные процессы, G и F имеют минимум по отношению ко всем изменением состояния, (в случае G при T,P =const), или максимум функции (в случае S изолированной системы), а не к какому-нибудь другому её значению, даже если переход к этому новому значению удовлетворял бы соответствующему неравенству.

Здесь мы рассмотрели только случай, когда система способна производить только работу расширения, как наиболее важный для физической химии.

Следствия из критерия:

В общем случае: (G=U+PV-TS)

Бесконечно малое изменение G:

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (полный дифференциал)

Пусть P,T=const:

dG=dU+PdV-TdS

помним, что , тогда

dG= +PdV-TdS

Пусть изменение осуществляется с помощью обратимого процесса dw=dw_обр.

Пусть переносится из резервуара с T=T_сист: .

Тогда dG≠0

-dG=

(2.16)

Таким образом, для обратимого процесса при T,P =const уменьшение изобарного потенциала (свободной энергии Гиббса) равно максимальной работе, которая может быть совершена системой сверх работы расширения (то есть со знаком минус).

Пусть P=const:

∆G=∆F+P∆V => при постоянных T и P

Используя (2.16) можно получить

(2.17)

Таким образом, уменьшение изохорного потенциала (свободной энергии Гельмгольца) равно максимальному количеству работы, которое может быть произведено системой в изотермическом процессе.

Изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса, термодинамический потенциал) как критерий равновесия при T,P=const.

При T=const:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S (P,T=const)

(2.18)

Будет ли процесс протекать самопроизвольно зависит от 2х членов: ∆H и T∆S:

∆G должно быть <0 =>

∆H<0 - уменьшение энергии

∆S>0 – увеличение неупорядоченности

Могут быть и другие варианты.

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимальному возможному значению величины H-TS для системы при P,T=const.

Пример:

Испарение твердого вещества в замкнутом пространстве

1) Если бы система стремилась только к H_min =>пар полностью конденсировался на поверхности твердого вещества, так как твердая фаза имеет более низкую энтальпию (тепловая функция U+PV).

2) Если бы система стремилась только к S_max =>полное испарение твердого вещества, так как газовая фаза имеет более высокую S.

Можно вычислить зависимость H и TS от доли вещества в газообразной фазе.

Термодинамические функции для системы кристалл-пар при P,T=const.

Если концентрация в паре ниже равновесного значения, то будет происходить самопроизвольное испарение, если концентрация больше равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация, любой из этих процессов ведет к уменьшению G.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: