Комплекс гема с кислородом. Лиганды π -акцепторного типа.

С другой стороны гема к атому железа присоединилась молекула кислорода. Связь Fe-O - это тоже координационная связь, но иного типа. Молекула кислорода прочно удерживает свои электроны и поэтому является очень слабым донором. Атом железа, который хотя и находится в формальной степени окисления +2, уже связан с тремя донорными лигандами и его электроноакцепторная способность в значительной степени исчерпана. Поэтому о-взаимодействие О=О:—Fe вряд ли может быть сильным. Однако у атома железа (конфигурация d⁶) есть заполненные d-орбитали с высокой энергией, тогда как молекула О₂ имеет низколежащие частично вакантные разрыхляющие π -орбитали. При перекрывании этих орбиталей образуется дополнительная п- связь металл-лиганд и происходит перенос электронов от центрального атома к лиганду. Лиганды, имеющие, подобно молекуле кислорода, низколежащие вакантные π *-орбитали, называются лигандами π-акцепторного типа.

В результате переноса электронов центрального атома на разрыхляющую орбиталь молекулы O₂ порядок связи кислород-кислород должен понизиться, а на атомах кислорода должен появиться избыточный отрицательный заряд. Понижение порядка связи полностью подтверждается данными колебательной спектроскопии: частота колебаний молекулы О₂ составляет 1580 см^-1, супероксидного анион-радикала О₂ •‾ - 1125 см^-1, а в комплексе миоглобина с кислородом она равна 1103 см^-1, то есть порядок связи кислород-кислород близок к 1,5. Однако полного переноса электрона от атома железа к молекуле кислорода (с образованием Fe³⁺ и О₂•‾) не происходит: оксигенированная форма миоглобина диамагнитна, следовательно, все электроны в молекуле спарены.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: