Гибкость макромолекул полимеров

Карбин ~С = С— С — С~ Кумулен =С = С = С=

Алифатические непредельные Полибутадиен —СгЪ—СН=СН—СНа—СН3Полиизопрен —СН2—С=-СН—СНа—С1Полнхлоропрен — СН5—С=СН—СИу—Ароматические Полиолефины —^ \—Жнрноароматичсскне Поли эти леифеннлен —СНз—СН2—Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III—VI групп Периодической системы, наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из элементов IV и VI групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокалнзации н обобщения электронов, резко снижается энергия о-связей между атомами одного н того же элемента, т. с. способность элементов к образованию прочных связей. Отсутствие органических обрамляющих боковых групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул, В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки нуклеофнльиых или электрофильных агентов, определяют характер межмолекулярных взаимодействий, В неорганических высокомолекулярных соединениях этот эффект не проявляется. Характерной особенностью σ-связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому вращение атомов вокруг σ-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по σ-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С₂Н₆, могут принимать разные геометрические формы.

· Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).

Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время.

Рассмотрим поворотные изомеры на примере этана Н₃С–СН₃:

При вращении одной группы СН₃ относительно другой возникает множество неодинаковых форм молекулы, среди которых выделяют две характерные конформации (А и Б), отличающиеся поворотом на 60°:

Эти поворотные изомеры этана отличаются расрастояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода.

В конформации А атомы водорода сближены (заслоняют друг друга), их отталкивание велико, энергия молекулы максимальна. Такая конформация называется "заслоненной", она энергетически невыгодна и молекула переходит в конформацию Б, где расстояния между атомами Н у разных атомов углерода наибольшее и, соответственно, отталкивание минимально. Эта конформация называется "заторможенной", т.к. она энергетически более выгодна и молекула находится в этой форме больше времени.

С удлинением углеродной цепи число различимых конформаций увеличивается. Так, вращение по центральной связи в н -бутане

приводит к четырем поворотным изомерам (анимация):

Наиболее устойчивым из них является конформер IV, в котором группы СН₃ максимально удалены друг от друга. Зависимость потенциальной энергии н -бутана от угла вращения показана на рисунке.

В случае длинных цепных молекул полимеров обратимое изменение конформаций приводит к качественно новому свойству – гибкости макромолекул Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.Причина гибкости — внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле. Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется. Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии). При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения. Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R). Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения Влияние гибкости на свойства полимеров По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные. Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резиновые изделия), жесткоцепные – в производстве пластмасс, волокон, пленок. Гибкость макромолекул уменьшается под влиянием внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые препятствуют вращению по σ-связям. Например:

Межмолекулярные водородные связи в капроне [-NH-(CH2)5-CO-]n	Взаимодействие диполей полярных связей C-Cl в поливинилхлориде (-CH2-CHCl)n

Поэтому капрон и поливинилхлорид относятся к жесткоцепным полимерам. При кристаллизации полимера усиливаются межмолекулярные взаимодействия и его гибкость (эластичность) уменьшается. По этой причине легко кристаллизующийся полиэтилен не проявляет свойств каучука.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: