Третий закон термодинамики

Первый закон термодинамики, являясь математическим выражением количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам, устанавливает, что количество теплоты, подведен­ное к системе, затрачивается на изменение внутренней энер­гии и на совершение различных работ:

δQ = dU + δL + δA

Протекание химических реакций связано с изменением со­стояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде теплоты и различных работ.

С учетом того что в ходе химической реакции основным ис­точником энергии является внутренняя энергия, изменение которой идет на выделяющуюся теплоту (тепло­ту реакции) и различные работы, основное уравнение первого закона применительно к химическим реакциям записывают в виде

ΔU = Q – L – A,

где Q — теплота реакции; L = _V1∫^V2 р dV — работа изменения объема (против внешних сил); А — сумма работ против электрических, световых, магнитных, звуковых и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции и сопутствующих воздействий.

Уравнение первого закона термодинамики, выраженное че­рез энтальпию, можно представить в виде

ΔI = Q + _p1∫^p2Vdp – A

Рассмотрим процессы, когда фиксированными являются два параметра: V, Т = const или р, Т = const.

Для процесса при V, Т = const уравнение запишется в виде

ΔU_V,T = Q_V,T – A_V,T

или

A_V,T = Q_V,T – ΔU_V,T (*)

Для процесса при р, Т = const уравнение будет иметь вид

ΔI_p,T = Q_p,T – A_p,T

или

A_p,T = Q_p,T – ΔI_p,T (**)

В приведенных уравнениях изменения внутренней энергии и энтальпии происходят за счет отвода теплоты реакции и совершения работы.

Выражая теплоту через изменение энтропии в виде Q = T(S₂ – S₁) и учитывая, что

F = U – TS, – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца (мера работоспособности системы)

G = I – TS, – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (определяет наличие обратимых и/или необратимых процессов в системе)

уравнения (*) и (**) перепишутся в виде

A_V,T = (F₁ – F₂)_V,T

A_p,T = (G₁ – G₂)_p,T

Дифференцируя F = U – TS, получаем

dF = dU – TdS – SdT.

Учитывая, что в обратимых процессах

TdS = dU + pdV

или

dU – TdS = – pdV,

получаем

dF = –SdT – pdV.

Продифференцируем это уравнение по Т при V = const.

превращается в частную производную и принимает вид

, откуда

Следовательно:

При переходе термодинамической системы из одного со­стояния в другое в обратимом химическом процессе при постоянных V, Т совершается максимальная работа

При записи теплового эффекта химической реакции в виде Q_V = (U₂ – U₁)_V,T получаем

Аналогично, если рассмотреть химическую реакцию в ус­ловиях термодинамической обратимости, протекающую в изобарно-изотермической термодинамической системе при посто­янных р, Т, получим

Уравнения для и называются уравнениями максимальной работы Гиббса-Гельмгольца, в кото­рых очень часто индекс «mах» не пишут, т.к. знак равен­ства уже означает термодинамическую обратимость и, следо­вательно, – максимальную работу реакции.

В экспериментах было обнаружено, что чем ниже температура, тем меньше разность ()

Однако, равенство соблюдается не только при температуре, равной нулю, но и вблизи нуля температур по шкале Кельвина, т.е.

Этот постулат, сформулированный для конденсированных систем, получил название тепловой теоремы Нернста.

Ранее было установлено

A_p,T = (G₁–G₂)_p,T

Записав дополнительно

следует, что изменение энтропии вблизи нуля температурной шкалы Кельвина также равно нулю, т.е. (постулат Планка или третий закон термодинамики), т.е. энтропия перестаёт быть функцией состояния.

Фактически Планк предположил, что при температуре Т = 0 К не только алгебраическая сумма энтропии твердых тел, но и энтропия каждого тела в отдельности также равняется нулю .

Из положения теоремы Нернста о том, что энтропия системы вблизи Т = 0 К не изменяется, следу­ет, что в этой области не происходит теплообмена системы с окружающей средой (изотермический процесс является так­же и адиабатным). Таким образом, система, еще не достигнув температуры Т = 0 К, приходит в такое состояние, что дости­жение абсолютного нуля становится практически не­возможным как путем адиабатного расширения, так и путем изотермического процесса.

Рассмотрим цикл Карно с температурой теплоотдатчика Т₁ = Т и температурой теплоприемника Т₂ = 0.

По второму закону термодинамики, для кругового процесса § dQ/T = 0 или Δs₁₂ + Δs₂₃ + Δs₃₄ + Δs₄₁ = 0, где Δs₁₂ = Q/T, Δs₂₃ = 0 (адиабатный процесс); Δs₃₄ = 0, Δs₄₁ = 0 (ади­абатный процесс).

Следовательно, в результате прове­дения такого цикла, который дает воз­можность получать непрерывную рабо­ту за счет охлаждения одного теплоот­датчика, можно создать вечный двига­тель второго рода, что, согласно второму закону термодинамики, не­возможно.

Или: невозможно соз­дать машину, которая в качестве низшего источника теплоты имела бы тело с Т = 0 К, или вечный двигатель третьего рода неосуществим.

Известно еще несколько формулировок третьего закона термодинамики. Одна из них звучит следующим образом: в любом изотермическом процессе, который происходит при температуре, близкой к абсолютному нулю, изме­нение энтропии системы равно нулю.

Поскольку , то

т.е. теплоемкость не изменяется вблизи абсолютного нуля и стремится к нулю.

Нернст сделал вывод, являющийся другой формулировкой третьего закона термодинамики: ни­каким конечным процессом нельзя охладить тело до абсолютного нуля температур, или более коротко — аб­солютный нуль температур недостижим.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: