Технологические основы процесса

2.1 Требование к исходному сырью

В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фрак­ция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза. Примерный состав этих фракций следующий (в % масс.):

Таблица 1. Фракционный состав ББФ

Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЗ являетсяметанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78), имеющий следующие свойства:

1. Внешний вид бесцветная прозрачная жидкость

2. Плотность, г/см³ …………………………………………0,792

3. Температура кипения ……………………………….64-65,5

4. Массовая доля, % масс.

метанола ……………………………………………………….99,92

воды ………………………………………………………..0,05

свободных кислот

(в пересчете на муравьиную кислоту) …………………….0,015

альдегидов и кетонов(в пересчете на ацетон) ……………0,003

этилового спирта ……………………………………….0,0001[2]

2.2 Обоснование выбора реактора

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификацион­но-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются два таких аппарата: на одном из них после по­тери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществ­ляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения ка­тионов железа, присутствующих в рециркулирующем метано­ле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, пооче­редно первый аппарат работает в режиме форконтактной очис­тки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе.[2]

Более половины мирового производства МТБЭ осуществляется по технологиям фирм «Snamprogetti» (29%) и «Huels» (23%). Основные их различия относятся к реакционному узлу. При эксплуатации последнего наиболее важно эффективное регулирование отвода тепла, выделяющегося в процессе получения эфира. На большей части установок синтеза МТБЭ оба реактора работают в адиабатических условиях.

Исключение составляют установки фирм «Snamprogetti» и «Huels»/UOP, трубчатые реакторы которых работают в изотермических условиях, обеспечиваемых непрерывным охлаждением продуктов в выносном холодильнике. Реакторы обычной конструкции предусмотрены в схемах фирм «Агсо», «Huels»/UOP, «Phillips», «EC Erdolchemie», «RWE-DEA/Edeleanu»; реакторы со стационарным слоем катализатора – в схемах фирм «CD Fech» и IFP.

Во всех случаях применения реакторов со стационарным слоем катализатора (за исключением реактора, работающего при температуре кипения реагентов) осуществляется рециркуляция части продуктов реакции в зону реакции для ограничения подъема температуры в этой зоне – не выше 140°С. В реакторе с расширяющимся слоем катализатора (процесс IFP) использован принцип восходящего потока реагирующей смеси, обеспечивающий перемешивание катализатора. Расширение слоя составляет 20-30%. При конструировании реактора данного типа основной задачей является исключение местных перегревов в реакционной зоне.

В одном аппарате часто совмещают реакционную зону с колонной выделения МТБЭ. Процесс, происходящий в таком аппарате, в отечественной литературе называют «каталитической перегонкой». Лицензиарами такой технологии являются фирмы IFP, UOP, «CD Fech».

Основные принципы «каталитической перегонки». Синтез МТБЭ из метанола и изобутена представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (тепловой эффект составляет 44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот катализатор в отличие от широко используемых катализаторов данного типа (Lewatit SPG 108/Н, КУ-2, КУ-23п и др.) изготовлен в виде колец Рашига или шариков формованием сульфокатионита со специальным образцом полимера.

Принцип «каталитической перегонки» состоит в осуществлении в одном аппарате двух операций: собственно химической реакции, протекающей в присутствии катализатора, и извлечения целевого продукта из реакционной смеси. Отсюда и несколько необычное название процесса.

Обычно аппарат для «каталитической перегонки» представляет собой ректификационную систему, в среднюю часть которой, как правило, вмонтировано реакционное устройство, заполненное катализатором. Целевой продукт в зависимости от вида выводится из колонны «каталитической перегонки» либо сверху в паровой фазе, либо снизу в жидкой фазе. И в том, и в другом случаях он может соответствовать техническим требованиям и, следовательно, выводиться с установки без дополнительной очистки.

МТБЭ (а также ЭТБЭ или МТАЭ) выводится с установки снизу колонны в жидкой фазе. Сверху колонны в паровой фазе выводится отработанная углеводородная фракция, содержащая не вступивший в реакцию метанол. Известно, что метанол образует азеотропную смесь с углеводородами C₄. Удаление МТБЭ снизу ректификационной колонны по мере его образования позволяет достичь при небольшом избытке метанола (по сравнению со стехиометрическим) практически полного превращения изобутена. Такой режим используется для полного извлечения изобутена из фракции С₄ в случае использования последней в производстве бутадиена-1,3.

При недостатке метанола достигается практически полная его конверсия, вследствие чего отпадает необходимость использования блока промывки отработанной бутан-бутеновой фракции и регенерации метанола с целью возвращения его в процесс, что заметно упрощает технологию получения МТБЭ.

«Каталитическую перегонку» рационально применять в случае равновесных реакций, когда удаление образующегося продукта из реакционной смеси – обеспечивает практически полную конверсию исходных реагентов. При этом рекомендуют следующие ограничения: температура и давление химического процесса и перегонки должны быть примерно одинаковыми; значения летучести конечных продуктов реакций и исходных веществ должны в достаточной степени различаться и соответствовать определенному порядку. В частности, наибольшая эффективность достигается в том случае, когда летучесть продуктов ниже (или выше) летучести исходных веществ или когда летучесть каждого исходного вещества меньше летучести одного из продуктов, но больше летучести другого.[4]

Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюми­ния, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промыш­ленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение полу­чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распрос­траненными являются сульфокатиониты состиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м²/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверх­ностью (20 - 400 м²/г), такие, как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про­мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходи­мой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамичес­ких свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффектив­ный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

Насыпная плотность, г/см³ ………………………………………….0,55

Внешний вид …………………….цилиндрические гранулы от темно-серого до черного цвета

Размер гранул…………………………………. d=4—6 мм, l= 6—10 мм

Массовая доля влаги, %............................................................... 50-60

Полная статическая обменная емкость (по 0,1 н NaOH), не менее 3,5 мг экв. Н⁺

Массовая доля свободной H,SOf не более…………………………..0,3

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой актив­ностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

1. обеспечить практически полную конверсию за счет исключе­ния термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции;

2. проводить процесс при более низком давлении и более эффектив­но использовать тепло реакции для проведения процессов ректифика­ции непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

3. упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.[2]

Основная трудность использования – большое гидродинамическое сопротивление катализаторного слоя.

Отечественный формованный ионитный катализатор КИФ-2:

1. большие размеры гранул,

2. высокая механическая прочность,

3. высокая активность,

4. продолжительный срок службы,

5. используется одновременно как ректификационная насадка.

2.3 Эскиз технологической схемы

1. Процесс фирмы «Snamprogetti» (рис. 1).

Настоящая технология позволяет перерабатывать фракции С₄, с любым содержанием изобутена без ограничений, в том числе: фракцию пиролиза жидкого сырья после экстракции бутадиена с содержанием изобутена 40-50%; фракцию пиролиза жидкого сырья до экстракции бутадиена; фракцию каталитического крекинга с содержанием изобутена 10-12%; фракции нефтезаводских или попутных газов совместно с изобутеном, получаемым изомеризацией н-бутана в изобутан с последующим дегидрированием.

Разработано три варианта синтеза МТБЭ: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутена (соответственно SR, HR и UHR). Выходящий из реактора продукт состоит главным образом из МТБЭ.

Рис. 1. Схема процесса синтеза МТБЭ по способу фирмы «Snamprogetti»:

1 – реактор; 2 – кипятильник; 3 – холодильник; 4 – теплообменник; 5,7,8 – колонны выделения соответственно МТБЭ, отработанной углеводородной фракции и метанола; 6 – емкость; I – метанол; II – углеводородная фракция; III – циркулирующий метанол; IV – отработанная углеводородная фракция; V – вода; VI – МТБЭ

Смесь возвратного(III) и свежего (I) метанола смешивается с углеводородной фракцией С₄(II) нагревается в кипятильнике(2) и поступает ректор(1), где в присутствии катализатора образуется эфир. Для регуляции температурного режима реактор оборудован выносным холодильником(3). Прореагировавшая шихта, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает на разделение в колонну(5), где отделяется МТБЭ, которых уходит снизу колонны, охлаждается в холодильнике(2), проходит через теплообменник(4) и выводится с установки. Сверху уходят пары и частично унесенный потоком МТБЭ, которые проходят холодильник(3). Пары МТБЭ конденсируются в емкости(6), а смесь поступает в колонну(7), в которой отделяется отработанная углеводородная фракция(IV). Метанол же, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает в колонну(8), где отделяется от следов воды(V), уходит сверху колонны, конденсируется в емкости(6) и потоком(III) поступает на смешение с исходными компонентами.

2. Процесс фирмы «Chemische Werke Huels» (рис. 2).

Предусматривает синтез МТБЭ в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре ниже 100°С. Отличительной особенностью его, по мнению разработчиков, является практически неограниченная гибкость в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. В оптимальных условиях процесса все компоненты фракции С₄, кроме изобутена, инертны. По данным фирмы, побочными продуктами являются диизобутен (в виде следов) и трет-бутиловый спирт.

Рис. 2. Схема синтеза МТБЭ по способу фирмы «Chemische Werke Huels»:

1 – подогреватель; 2 – реактор; 3 – система охлаждения реактора; 4, 5 – колонны соответственно выделения отработанной углеводородной фракции и регенерации метанола; 6 – холодильник; 7 – емкость; I - углеводородная фракция; II-отработанная углеводородная фракция; III – водяной пар; IV – вода; А – смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б – МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В – чистый МТБЭ (третий вариант)

Смесь углеводородной фракции и метанола(I, II) поступает в трубчатый подогреватель(1), нагреваемый за счет тепла водяного пара, а далее в реактор(2). Реакционная зона состоит из нескольких секций, различающихся по температуре. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутена. Система водяного охлаждения(3), отводящая тепло реакции, обеспечивает по всей длине реактора равномерный температурный режим. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре. Здесь может выделяться смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (А).

Последующая переработка выходящей из реакторного блока реакционной смеси предусмотрена по трем вариантам: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн. Выделение МТБЭ осуществляется отгонкой непрореагировавших углеводородов С_4.

Поскольку избыточный метанол остается в кубовом остатке вместе с МТБЭ, чистота эфира и конверсия изобутена, зависящая от соотношения метанол: изобутен, взаимосвязаны. Соответственно, последующая дистилляция направлена на отделение непрореагировавшей углеводородной фракции (II).

Смесь поступает в колонную дистилляции(4), где конденсируется МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (Б) внизу колонны. Низ колонны оборудован подогревателем(1) с водяным паром (III). Вверх уходят пары углеводородной фракции (II), проходящие холодильник(6), емкость(7) и направляются на смешение.

Как преимущество процесса отмечают также возможность получения специального сорта МТБЭ для химических целей при специальном режиме работы установки. В этом случае продукт, практически не содержащий метанола, выводится с установки как кубовый остаток второй дистилляционной колонны. Аппаратурное оформление аналогично дистилляционной колонне(4,5).

Таким образом, возможность использования избытка метанола повышает конверсию изобутена, которая несущественно зависит от содержания последнего в сырье.

2.3 Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез»

Принципиальная технологическая схема процесса получения эфиров представлена на рисунке.

Рис.7 Схема процесса синтеза МТБЭ

Р-1 – реактор испарительно-адиабатического типа; К-3 – реакционно-ректификационный аппарат; К-4 – колонна водной отмывки; К-5 – колонна регенерации метанола

Углеводородная фракция со стадии дегидрирования и спирт, предварительно смешиваясь в заданном соотношении, поступают в реактор Р-1, предназначенный синтеза основного количества эфира.

В качестве реактора Р-1 предлагается использовать реактор испарительно-адиабатического типа. Основным отличием данного типа реакторов является снятие тепла реакции за счет испарения части реакционной массы. Процесс испарения контролируется давлением в реакторе. Реактор Р-1 представляет собой полый цилиндрический аппарат, заполненный катализатором.

Тепло реакции в реакторе испарительно-адиабатического типа снимается за счет разогрева реакционной массы от начальной температуры 30-45 оС (на входе в реактор) до температуры 70-80 оС (на выходе из реактора) и за счет испарения части реакционной массы.

Реакционная масса выводится из реактора Р-1 с верха аппарата двумя потоками: в паровой и жидкой фазе. Оба потока направляются в реакционно-ректификационный аппарат.

Реакционно-ректификационный аппарат К-3 включает три зоны:

- верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4, от метанола и эфиров);

- среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции).

- нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).

Реакционная масса из реактора Р-1 поступает в аппарат К-3 под слой катализатора.

Катализатор в аппарате К-3 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции.

Наверх катализатора в К-3 подается метанол.

Сверху аппарата К-3 отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну К-4 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.

Реакционно-ректификационный аппарат, представленный в данном описании как единый аппарат К-3, может быть конструктивно выполнен и в другом материальном оформлении, а именно с организацией всех трех зон в разных аппаратах или в любом другом сочетании двух зон в одном аппарате.

Кубовый продукт колонны К-3 – товарный эфир выводится с установки.

В верхнюю часть колонны К-4 подается вода.

Сверху колонны К-4 отбирается отмытая углеводородная фракция, которая возвращается на стадию дегидрирования.

Промывная вода со спиртом из куба колонны К-4 подается в качестве питания в колонну К-5, предназначенную для отгонки спирта от воды.

ОАО НИИ "Ярсинтез" 9 Обогрев колонны К-5 осуществляется водяным паром через выносной кипятильник.

В случае с использованием метанола, то спирт отбираемый с верха колонны К-5, возвращается в емкость со свежим метанолом.

Фузельная вода из куба колонны К-5 подается в верхнюю часть колонны К-4.[5]

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: