Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) Raman Spectroscopy

В методе комбинационного рассеяния образец облучают пучком монохроматического света и измеряют интенсивность света, рассеянного под прямым углом. При этом в спектре рассеянного света специфическим образом проявляются колебательные переходы.

Обратимся к диаграмме Яблонского

В спектре светорассеяния помимо рэлеевского рассеяния мы будем видеть симметрично расположенные пики для стоксова и антистоксова рассеяния. Интенсивность стоксова пика рассеяния, как правило, выше, чем антистоксова, но с ростом температуры и, соответственно, заселенности первого колебательного уровня это соотношение начинает меняться.

Таким образом, облучая образец квантами света относительно высокой энергии (видимый, УФ), можно получить информацию о колебательных переходах.

Рассмотрим, как формируются рэлеевские и нерэлеевские переходы. Напряженность электрического поля для падающего излучения можно представить как следующую гармоническую функцию времени, где Е₀ – амплитуда волны электрического поля:

Взаимодействие осциллирующего электрического поля с электронными облаками индуцирует дипольный момент Р, который можно выразить как:

, где – коэффициент пропорциональности, поляризуемость.

Если молекула колеблется с частотой , то смещение ядер во времени можно описать следующим соотношением:

При малых смещениях поляризуемость следующим образом зависит от смещения ядер:

, – поляризуемость при равновесном положении ядер

КР возникает как результат зависимости поляризуемости от колебания молекул.

Вывод: для того, чтобы молекулярные колебания проявлялись в спектре комбинационного рассеяния, необходимо, чтобы молекулярная система характеризовалась выраженной поляризуемостью, зависящей от молекулярных колебаний. В этом смысле спектроскопия КР противоположна спектроскопии ИК-поглощения, поскольку два этих метода предъявляют практически противоположные требования к исследуемым молекулярным системам.

Иначе говоря, колебательные переходы, которые хорошо проявляются в спектре ИК-поглощения, слабо проявляются или совсем не проявляются в спектрах комбинационного рассеяния и наоборот, переходы, которые не проявляются в спектрах ИК, ярко проявляются в КР-спектрах.

Таким образом, с точки зрения получения исчерпывающей информации о колебательных частотах молекулярных систем спектроскопии ИК и КР следует рассматривать как взаимодополняющие методы.

Хотя интенсивность КР в 10³ – 10⁴ раза ниже интенсивности рэлеевского рассеяния, его можно легко экспериментально наблюдать, и на этой основе создана эффективная спектроскопическая методика.

Источником зондирующего излучения, как правило, является лазер непрерывного действия мощностью в несколько десятков ватт. Аргоновый лазер (514,5 нм или 488 нм), криптоновый лазер (530 нм или 647 нм), лазеры с перестраиваемой длиной волны на органических красителях.

Для регистрации КР можно использовать и резонансные линии газоразрядных ламп (гелиевая, водородная). Раман вообще солнечный свет использовал. Такое разнообразие источников связано с тем, что длина волны, на которой проводится измерение, выбирается за пределами собственного поглощения образца так, чтобы не возбуждать в нем электронных переходов, что может привести к постепенному выцветанию исследуемого объекта (фотолиз).

В прибор устанавливается 2-3 монохроматора, чтобы получить хороший спектр на краю сильного рэлеевского рассеяния.

При сравнении возможностей ИК и КР-спектроскопии следует принимать во внимание два обстоятельства. Во-первых, это различие в фундаментальных принципах, лежащих в основе этих методов и, как следствие, различие в техническом оформлении и требованиях к образцу. Второе: различие в правилах отбора, т.е. проявление различных переходов в ИК и КР-спектрах.

В методе КР можно исследовать водные растворы, монокристаллы (большая часть данных о колебаниях в случае монокристаллов получена именно методом КР), наконец, образцы, которые трудно препарировать для метода ИК-спектроскопии. Кроме того, можно выполнять локальную регистрацию КР-спектра в отдельных точках образца. В то же время методом КР зачастую трудно исследовать окрашенные и, в особенности, флуоресцирующие образцы. В отличие от ИК-спектроскопии, как правило, невозможно выполнять количественный анализ.

Как отмечалось, ИК и КР-спектроскопия в значительной мере являются взаимодополняющими методами, поскольку колебания из ИК плохо проявляются в КР и наоборот. В частности, -С≡С-, >C=C<, -N=N-, -S-S-, -O-O- хорошо проявляются в КР, а гидроксильная, карбонильная, сульфоксидная группы проявляются слабо. Например, карбонильную группу в симметричном окружении можно наблюдать в КР, в то время как в ИК она не проявится. Эта возможность имеет большое значение для решения некоторых практических задач.

Даже в тех случаях, когда частоты колебаний проявляются одновременно и в ИК, и в КР-спектрах, их интенсивность в гомологических рядах меняется противоположным образом. Точно так же по-разному меняется интенсивность при изменении характера замещения групп. Так, для групп С-Гал интенсивность пиков вниз по группе растет, поскольку растет поляризуемость, а в ИК-спектре интенсивность падает, поскольку уменьшается дипольный момент.

Возможность наблюдения винильной группы и бензольного кольца позволяет следить за полимеризацией стирола.

Если есть возможность проводить измерения непосредственно в ходе реакции, то спектроскопия КР начинает давать практически количественные данные, которые позволяют исследовать кинетику процессов.

Важной особенностью комбинационного рассеяния является возможность следить за такими группами, как дисульфидная, пероксидная и т.д. Это позволяет исследовать интенсивность окислительных повреждений в случае радиационно-индуцированных процессов, а также следить за дисульфидными мостиками в белках.

Возможность получения локальных спектров КР позволяет создавать приборы, представляющие собой микроскопы комбинационного рассеяния. Они широко используются в материаловедении, а также в геологии, поскольку позволяют получить спектры с разрешением до 1 мкм на локальных участках, например, минералогического шлифа.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: