Позначення констант рівноваг

Реакції (загальний вигляд та приклади)	Позначення	Примітки
1. Константи стійкості комплексів
m M + n L D M m L n	b nm	Загальні константи стійкості
2 Ag+ + 6 I‑ D Ag2I64‑	b62
M + n L D ML n	b n	Для одноядерних комплексів m = 1 опускають
Ag+ + NH3 D AgNH3+	b1
Ag+ + 2 NH3 D Ag(NH3)2+	b2
ML n ‑1 + L D ML n	Kn	K – ступінчаті константи стійкості, Kn = b n / b n ‑1
Ag+ + NH3 D AgNH3+	K 1
AgNH3+ + NH3 D Ag(NH3)2+	K 2
2O D H+ + OH‑	Kw	Іонний добуток води
m H+ + L D H m L	bH m	Якщо L – ліґанд, H+ комплексоутворювач, то bH m – це b1 m
H+ + PO43‑ D HPO42‑	bH1
2 H+ + PO43‑ D H2PO4‑	bH2
3 H+ + PO43‑ D H3PO4	bH3
H+ + H m ‑1L D H m L	K H m	K H m – ступінчаті константи стійкості K H m = bH m / bH(m ‑1)
H+ + PO43‑ D HPO42‑	K H1
H+ + HPO42‑ D H2PO4‑	K H2
H+ + H2PO4‑ D H3PO4	K H3
H m +1L D H m L + H+	Ka (N ‑ m)	Ступінчата константа іонізації кислоти H N L, Ka (N‑m) = 1 / K H(m +1)
H3PO4 D H+ + H2PO4‑	Ka 1
H2PO4‑ D H+ + HPO42‑	Ka 2
HPO42‑ D H+ + PO43‑	Ka 3
m M + n OH‑ D M m (OH) n	b nm	Константи стійкості гідроксокомплексів (окремого випадку комплексів)
2 Fe3+ + 2 OH‑ D Fe2(OH)24+	b22
Hg2+ + OH‑ D HgOH+	b1
Hg2+ + 2 OH‑ D Hg(OH)2	b2
Hg2+ + 3 OH‑ D Hg(OH)3‑	b3

2. Константи кислотно-основних рівноваг (продовження)

m M + n H2O D M m (OH) n + n H+	*b nm	Константа взаємодії іона металу з H2O *b nm = b nm K wn, m = 1 опускають
2 Fe3+ + 2 H2O D Fe2(OH)24+ + 2 H+	*b22
M + n H2O D M(OH) n + n H+	*b n
Hg2+ + H2O D HgOH+ + H+	*b1
Hg2+ + 2 H2O D Hg(OH)2 + 2 H+	*b2
Hg2+ + 3 H2O D Hg(OH)3‑ + 3 H+	*b3
3. Константи гетероґенних реакцій
L D L(орг), або L D ,	K D	Константа розподілу (в дужках – розчинник)
Br2 D Br2(CCl4), або Br2 D
Al3+ + 3 HOxin (орг) D D AlOxin3 (орг)+ 3 H+	K ex	Загальна константа екстракції
L(g) D L	Kp	Закон Генрі, p в атмосферах
CO2(g) D CO2
L(s) D L, L(l) D L,	Ks	Розчинність (s – тверда, l – рідка речовина)
I2(s) D I2, Br2(l) D Br2,
M m L n (s) D m ML q + (n – m q) L	Ksq	Добуток розчинності (q = 0 можна опускати), Ksq = Ks 0 b q. Нижче – складний випадок, де слідом за Ks у дужках наведено продукти у розчині.
HgI2(s) D Hg2+ + 2 I‑	Ks 0
HgI2(s) D HgI+ + I‑	Ks 1
HgI2(s) D HgI2	Ks 2
HgI2(s) + I‑ D HgI3‑	Ks 3
HgI2(s) + 2 I‑ D HgI42‑	Ks 4

Концентраційні константи. Константу рівноваги, виражену через рівноважні концентрації (3) називають концентраційною. Підставляючи вираз (6) у ЗДМ (3), приходимо до його аналоґа із рівноважними концентраціями замість активностей,

Або дотримуючись алгебраїчного підходу в записі реакцій і рівнянь, маємо:

= K ^c = K · ()^-1,

lg K ^c = lg K - lg () = lg K – a _j lg g _j. (15)

Концентраційна константа рівноваги K ^c залежить від складу розчину через g _j. Часто користуючись K ^c, не вказуватимемо індекс «c». У довідниках наводять як термодинамічні (при І = 0), так і концентраційні константи.

Приблизно оцінюючи іонну силу, обмежуємось внеском від переважаючих компонентів, зокрема іонів сильних електролітів (тих, що дисоційовані повністю). Досліджуючи константи, з сильних електролітів утворюють так званий «сольовий фон», що стабілізує коефіцієнти активності. У водяних розчинах сильними є кислоти HCl, HClO₄, HBr, HI, H₂SO₄ (за першим ступенем дисоціації), HNO₃; основи та солі з катіонами Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ , не схильними до комплексоутворення, і солі з аніоном ClO₄^‑.

Рівноважні концентрації розраховують за концентраційними константами, вдаючись до ітерацій (послідовних наближень). Розрахувавши [A _j ] за lg K ^c, що відповідають наближеній іонній силі, уточнюють І та lg K ^c, й знову [A _j ]. Процес закінчують, якщо значення lg K ^c відрізняються від попередніх у межах похибок. Ітерації сходяться, бо lg K ^c повільно змінюються з [A _j ].

Наприклад, для реакції

Ca₅(OH)(PO₄)₃(s) D 5 Ca²⁺ + OH^- + 3 PO₄^3-, lg K_s = ‑55,91 [ I =0],

lg K_s ^c у середовищі c (NaClO₄) = 0,1 моль/л обчислюємо так. Електроліт NaClO₄ – сильний,

[Na⁺] = [ClO₄^‑] = c (NaClO₄) = 0,1 моль/л.

Без внеску від продуктів реакції іонна сила

I = {[Na⁺] + [ClO₄^‑]} / 2 = 0,1.

За формулою Девіса,

lg g = ‑ 0,5 / (1 + ) + 0,15 I = -0,105.

Підставляючи її у вираз (6), маємо

lg K_s ^с = lg K_s ‑ { a _j z_j ²} lg g = ‑55,91 ‑ {5·2² +

+ 1·(‑1)² + 3·(‑3)²}·(-0,105) = ‑55,91 + 30·0,105 = -52,76.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: