ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинівПри розчиненні у воді сполук – сильних електролітів (які повністю розпадаються на іони) – за умови іони, що утворюються у розчині не вступають в інші реакції, рівноважний склад частково можна описати на основі рівнянь матеріального балансу. приклад 1. Розчиненням у воді солі MgCl2 приготували розчин із концентрацією 0,25 моль/л. Який рівноважний склад розчину? Розв’язання: При розчиненні у воді MgCl2 кожна умовна молекула породжує 1 іон Mg2+ та два іони Cl-. Значить [Mg2+] = 0,25 моль/л, a [Cl-] = 0,50 моль/л. Оскільки за участю води в такому розчині проходить тільки реакція дисоціації H2O D H++OH- KW = [H+]·[OH] = 10-14, (a) t(H+) = [H+] – [OH] = 0 (b) з рівняння (а) виразимо рівноважну концентрацію іона гідроксиду [OH] = kw/[H+] і підставимо в рівняння (b): [H+] – kw / [H+] = 0 [H+]2 = kw =10-14 [H+] =10-7 моль/л, І в результаті [OH] = 10-14/10-7=10-7 Відповідь: [Mg2+] = 0,25; [Cl-] = 0,50 моль/л; [H+] = = [OH-] =10-7 моль/л. Якщо іони, що утворились при розчиненні солі беруть участь в інших реакціях із утворенням нової частинки, кожна така реакція характеризується окремою константою рівноваги, а значить формується незалежне рівняння константи рівноваги закону діючих мас. У результаті число рівнянь дорівнює числу нових невідомих рівноважних концентрацій іонів і молекул. Із указаного в цьому абзаці випливає висновок про те, що об’єднання рівнянь матеріального балансу та рівнянь констант ЗДМ для рівноважної системи розчину з відомими загальними концентраціями класів компонентів забезпечує розрахунки рівноважного складу. Приклад 2. Розчиненням у воді солі HCOOAg приготували розчин з концентрацією 0,1 моль/л. Який рівноважний склад розчину? (HCOO- – аніон мурашиної кислоти, форміат-іон). Розв’язання: У розчині присутні такі частинки: Ag+, HCOO-, H+, OH-, AgOH, Ag(OH)2-, HCOOH. Коментарі: Перші дві частинки утворились при розчиненні у воді мурашинокислого срібла. Наступні дві – при дисоціації води. гідроксокомплекси срібла утворились при взаємодії з водою іонів Ag+. 1) Ag+ + H2O D AgOH + H+ βОH1KW =102·10-14 = 10-12 . (a) Константа ЗДМ для реакції (1) складається з констант двох реакцій (b), (c): H2O D H+ + OH- KW = 10-14 = (b) Ag+ + OH- D AgOH βОH1 = 102 = (c) ---------------------------------------------------------------------- Ag+ + H2O D AgOH + H+ βОH1KW = 102·10-14. Аналогічно константа ЗДМ (d) для реакції (2) складається з констант двох реакцій (e),(g): 2) Аg+ + 2H2OD Ag(OH)2- +2H+ βОH2KW2 = 104·(10-14)2 =10-24 βОH2KW2 = . (d) 2 H2O D H+ + OH- KW2 = 10-14 (e) Ag+ + 2OH- D Ag(OH)2- βОH2 = 104 (g) -------------------------------------------------- 2H2O + Аg+DAg(OH)2- +2H+ βОH2KW2 = 10-24. Остання частинка – недисоційована форма мурашиної кислоти, утворюється в результаті взаємодії з протонами води форміат-іону: HCOO- + Н+ D HCOOН βH1 = 103,745 = . (h) Звертаємо увагу! Щоб назвати всі частинки, що утворюються у розчині, необхідно проконтролювати наявність констант ЗДМ (див. довідкові таблиці констант рівноваг) між іонами, що утворились при розчиненні сполуки у воді, катіонів з іонами ОН- аніонів з іонами Н+. Іони і молекули, що присутні в розчині утворюють класи частинок – групи іонів та молекул, до складу яких входить один і той же атом, або одна і таж група атомів. У нашій задачі утворилось три класи частинок: 1) клас іонів срібла: Ag+, AgOH, Ag(OH)2-; 2) клас форміат іонів: HCOO-, HCOOH; 3) клас іонів водню: H+, OH-, AgOH, Ag(OH)2-, HCOOH. Для кожного з трьох класів записують рівняння матеріального балансу: t(Ag+) = [Ag+]+[AgOH]+[Ag(OH)2-] = c(HCOOAg) = 0,1 (k) t(HCOO -) = [HCOO-]+[ HCOOH] = c(HCOOAg) = 0,1 (l) t(H+) = [H+]+[ HCOOH] – [OH] – [AgOH] –2[Ag(OH)2-] = 0 (m) З рівнянь (a), (d), (h) виражають відповідно [AgOH], [Ag(OH)2-], [HCOOH] підставляють їх у рівняння (k) та (l) і отримують відповідно вирази для [Ag+] та [HCOO-] , (n) . (o) Після підстановки рівнянь (n) і (o) в рівняння ЗДМ (a), (d). (h) виражають [HCOOH], [AgOH], [Ag(OH)2-] і підставляють у рівняння матеріального балансу по водню (m), додатково замінюють [OH] на KW/[H+]. У результаті отримують рівняння, в якому лише одна невідома. Це – [H+]·[H+]+ – – –2 = 0. (p) Для формування системи рівнянь для розрахунку рівноважного складу розчину методом матеріального балансу зручно скористатися матрицею стехіометричних коефіцієнтів: 1) Виділяють незалежні компоненти багатокомпонентної системи – компоненти, які присутні в розчині і не утворюються при взаємодії з іншими іонами (молекулами). При взаємодії з іншими частинками в розчині кожний із незалежних компонентів утворює окремий клас. Для прикладу 2 – це Ag+, HCOO- і H+. 2) Будують матрицю стехіометричних коефіцієнтів. У 2-4 стовпчиках матриці вказують стехіометричні коефіцієнти в реакціях утворення продуктів за участю незалежних компонентів. 5 стовпчик – це продукти реакції, серед яких у верхній частині вказують і незалежні компоненти. Це значить, що серед продуктів будуть усі іони і молекули, що присутні в розчині. У 6 стовпчику вказують логарифми констант рівноваги утворення кожного з продуктів. Для незалежних компонентів константа рівноваги тотожна одиниці. Рівноважна концентрація кожного з продуктів дорівнює добутку константи рівноваги і рівноважних концентрацій незалежних компонентів у степенях відповідних стехіометричних коефіцієнтів. Наприклад, (див. 7 строчку): [Ag(OH)2-] = 10-24[Ag+][H+]-2.
Матриця стехіометричних коефіцієнтів
Рівняння матеріального балансу для кожного класу (див. рівняння (k, l, m)) дорівнюють сумі добутків рівноважних концентрацій продуктів (стовпчик 5) та стехіометричних коефіцієнтів відповідного незалежного компонента. підстановка в рівняння матервльного балансу по водню (m) дає рівняння (p). Після зведення у рівнянні (p) до спільного знаменника чисельник утворює рівняння з невідомим у 5 степені.
Звертаємо увагу! Після підстановки значень отримуємо: 103,745·10-1·10210-14·[H+]5 + (103,745–103,745·10-14·0,1) [H+]4 + 10-9.45 [H+]5 +103,745 [H+]4+[H+]3+10 -25,824· [H+]2 – 10-24 = 0. Після зведення подібних: [H+]5 + 1013,195[H+]4 +109,45 [H+]3 +10 -16,374·[H+]2 – 10-14,55 = 0. Після розвязання рівняння значення рівноважної концентрації [H+] підставляють у рівняння (b), (n), (o) – знаходять [OH], [Ag+], [HCOO-]. Виходячи з останніх за рівняннями (a), (c) знаходять концентрації [Ag(OH)], [Ag(OH)2- ]. Зрозуміло, що розв’язання такого рівняння високої степені досить громіздке, воно незручне для створення комп’ютерних програм розв’язання, потребує алгебраїчних спрощень. Щоб не мати справу з громіздкими рівняннями, треба виділити серед хімічних рівноваг у розчині таку рівновагу (таку хімічну реакцію), для якої значення константи рівноваги з участю переважаючих компонентів (часто вони є незалежними) найбільша. Якщо таку рівновагу вдалося знайти, то використовують рівняння закону діючих мас для цієї рівноваги і розраховують рівноважні концентрації учасників реакції за схемою М. П. Комаря. Стехіометрія реакції та рівень концентрацій реагентів. Якщо константа ЗДМ досить близька до 1, а її логарифм до 0, висновок, у який бік зміщено рівновагу, не такий тривіальний. Для реакції (1) розмірність концентраційної константи ЗДМ – це (моль/л)a, де a = S a j – сума стехіометричних коефіцієнтів при усіх реагентах, крім розчинника, Н2О та реагентів у твердих фазах. Тривіальна оцінка є справедливою, якщо a = 0, або якщо концентрації за порядком величини близькі до 1 моль/л (тоді розмірність К с істотно не впливає на висновок про напрям реакції). Вплив стехіометричних коефіцієнтів тим більший, чим більше концентрації за порядком величини відрізняються від 1 моль/л. У сумнівних випадках оцінюємо величину зсуву реакції, підставляючи до ЗДМ оцінки концентрацій с * j. Розглянемо дисоціацію іона Cr2O72‑, Cr2O72‑ + H2O D 2 HCrO4‑, lg K = ‑1,97 [ I = 1], якщо (а) с (Cr2O72‑) = 0,005 моль/л; (b) с (Cr2O72‑) = 5×10‑5 моль/л. Хоч константа досить мала (К» 0,01), а позитивна сума усіх стехіометричних коефіцієнтів, (‑1) + 2 = 1, та мала вихідна концентрація сприяють зсуву рівноваги реакції праворуч. Оцінюючи цей ефект, розрахуємо рівноважний склад, підставляючи до ЗДМ вирази [А j ]» с * j = сj + х × a j. Для варіанта (а)
Підставляючи формули з рядка [ ] у ЗДМ, маємо рівняння (2 x)2 / (0,005 – x) = 10‑1,97, 4 x 2 + 10‑1,97 x – 0,005×10‑1,97 = 0, із позитивним коренем x = 2,56×10‑3 моль/л, [Cr2O72‑] = 0,005 – x = 2,44×10‑3 моль/л, [HCrO4‑] = 2 x = 5,12×10‑3 моль/л. Частка вихідного Cr2O72‑, що залишилася при переході до рівноваги, це x / 0,005 = 0,512, або 51,2 %. Аналоґічні розрахунки для варіанта (b) дають x = 4,91×10‑5 моль/л, [Cr2O72‑] = 5×10‑5 – x = 9×10‑7 моль/л, [HCrO4‑] = 2 x = 9,82×10‑5 моль/л, x / 5×10‑5 = 0,982, або 98,2 %. Розглянемо ще, яка реакція є відповідальною за розчинення Ag2S(s) у азотній кислоті, c (HNO3) = 3 моль/л. Кислота HNO3 практично є сильною – повністю іонізованою. Отже c (HNO3) = 3 моль/л фактично означає c (H+) = c (NO3‑) = 3 моль/л. Сульфід розчиняється або через кислотно-основні властивості аніону S2‑, що зв’язується з Н+, або через окиснення сульфідної сірки до елементної дії окисника, іона NO3‑. Розглянемо ці можливості. Першій відповідає лінійна комбінація реакцій
Для дуже малої К годі сподіватись на помітний зсув рівноваги праворуч. Другій можливості відповідає лінійна комбінація
Ця константа значно більша, ніж попередня, і різні стехіометричні коефіцієнти закликають до докладнішого дослідження. Складімо схему Комаря,
Розв’язуючи відповідне рівняння ЗДМ, (6 x)6 / {(3 – 2 x)2 (3 – 8 x)8} = 10‑5,8, маємо x = 0,080 моль/л, [NO3‑] = 3 – 2 x = 2,840 моль/л, [H+] = = 3 – 8 x = 2,360 моль/л, [Ag+] = 6 x = 0,480 моль/л, S (Ag2S(s)) = 3 x = 0,24 моль/л, а це не така вже маленька величина! У рівняння ЗДМ не входив р (NO(g)), парціальний тиск газу, бо у дослідженій моделі процесу ми припускали, що р (NO(g)) = 1 атм, а надлишок газоподібного продукту над цією величиною виходить із розчину – розчин є насиченим відносно продукту NO(g). За довідковими даними, розчинність NO(g) у воді дорівнює 3,3×10‑3 моль/л при 0 оС та 1,05×10‑3 моль/л при 60 оС. За рівнянням реакції, концентрація продукту NO дорівнює 2 x = = 0,160 моль/л, а це істотно перевищує розчинність, і модель підтверджено. У практичній роботі систему підігрівають. Це змінює константи рівноваги (напрям визначається знаком D H реакцій), пришвидшує перетворення, зменшує розчинність NO(g) та сприяє вилученню його з системи. З нашої оцінки випливає можливість процесу й у звичайних умовах. Нижче наведено кілька прикладів розв’язання задач на розрахунки рівноважного складу розчинів. Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|