Сенсоры с системами распознавания

Многие вещества не обладают свойствами, позволяющими определять их путем непосредственного измерения какой-либо оптической характеристики. В этом случае нужны системы химического распознавания, или хеморецепторы — устройства, изменяющие свои оптические характеристики (например, окраску) в присутствии определяемого вещества. Необходимый для этого реагент химически связывают или каким-либо иным образом иммобилизуют на торце световода (рис. 7.23). Иммобилизацию можно осуществить путем сорбции на ионообменной смоле, при помощи желатина или другого полимерного геля либо просто поместив раствор реагента в небольшой сосуд, отделенный от внешнего раствора мембраной.

Первые оптические сенсоры второго поколения, называемые также оптродами, применялись для определения рН. Рассмотрим устройство такого сенсора. На конце Y-образного кабеля находится иммобилизованный кислотно-основной индикатор, например, феноловый красный в полиакриламидном геле. Изменение окраски реагента в зависимости от рН можно контролировать путем измерения оптической плотности с использованием зеркала, как описано в предыдущем разделе.

Чтобы сенсор был обратим, необходимо, чтобы была обратима реакция, лежащая в основе его действия. Рассмотрим простейший пример равновесия с участием определяемого вещества в растворе (или газовой фазе) А и иммобилизованного реагента R:

Л + R^AR. (7.8)

Выражение константы этого равновесия записывается следующим образом:

(7.9)

В соответствии с законом Ламберта-Бера величина оптической плотности продукта реакции AR, измеряемая сенсором, прямо пропорциональна его концентрации, которая равна

AR = K[A]R. (7.10)

Рис. 7.23. Оптический сенсор второго поколения с иммобилизованным реагентом

Примем для простоты, что концентрация вещества в растворе равна общей концентрации определяемого вещества: [А] = с_а Концентрация свободной формы иммобилизованного реагента R равна разности его общей концентрации и концентрации продукта реакции: R = c_r — Δ_R. Подставляя эти соотношения в уравнение (7.10), получаем следующее выражение зависимости Δ_R от концентрации определяемого вещества:

(7.11)

Величины К и cr можно считать постоянными. В этом случае график зависимости концентрации продукта реакции в иммобилизованном слое и, следовательно, показаний сенсора от концентрации определяемого вещества имеет вид, изображенный на рис. 7.24.

Рис. 7.24. Нелинейная зависимость между показаниями оптического сенсора с иммобилизованным реагентом R и концентрацией определяемого вещества. Для расчета использованы значения c_r = 1 • 10^-4 моль/г, К = 1660 л/моль.

Общий вид градуировочной зависимости, приведенной на рис. 7.24, весьма типичен для оптических сенсоров второго поколения. Ее можно считать линейной лишь при достаточно малых концентрациях определяемого вещества, а именно, при Кед <С 1, т.е. c_A <С 1/К. С увеличением концентрации наблюдается загибание градуировочной зависимости и, наконец, насыщение — достижение предельного значения. При достижении насыщения использование сенсора невозможно, так как оптическая плотность перестает зависеть от концентрации определяемого вещества.

Нелинейный характер градуировочной зависимости сам по себе не является принципиальным препятствием для ее использования, тем более с применением современных компьютерных методов обработки данных. Однако в этом случае точность определения уменьшается. Поэтому, как правило, стараются использовать лишь начальный, приближенно линейный, участок. Его протяженность тем больше, чем меньше константа равновесия реакции. В отличие от традиционных оптических методов, где стараются использовать реакции с высокими значениями констант равновесий, для оптродов целесообразно применять реакции с меньшими величинами констант с тем, чтобы расширить диапазон определяемых содержаний.

Одним из способов иммобилизации реагента является его химическое связывание на поверхности световода. Ковалентное связывание реагента характеризуется высокой прочностью. При этом исключается его вымывание. Для осуществления химического связывания необходимо, чтобы как на поверхности световода, так и в молекуле реагента имелись необходимые функциональные группы. Их создают путем химической модификации. В качестве носителя используют стекла, силикагель, полимерные материалы, обычно природного происхождения, — целлюлозу, декстран, агарозу. Можно использовать и синтетические полимеры, в частности, полиакриламид. Примеры модификации поверхности носителей для химической иммобилизации реагентов приведены в табл. 7.9. Технология химического закрепления реагентов на поверхности достаточно хорошо отработана и используется, в частности, в хроматографии для модификации неподвижных фаз.

Таблица 7.9. Примеры химической иммобилизации реагентов для оптических сенсоров.

Оптоволоконные сенсоры второго поколения применяют не только для определения рН. Существует множество оптродов для определения различных катионов и анионов (табл. 7.10). В основе их действия наряду с явлениями поглощения (шире — ослабления) света может лежать, например, флуоресценция. Преимущество флуоресцентных сенсоров состоит в их высокой чувствительности. Чувствительность можно дополнительно повысить, используя мощные источники излучения, поскольку интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна интенсивности источника.

Использование принципов, лежащих в основе действия ионселективных электродов, привело к созданию ионселективных оптродов. Одна из возможных идей состоит в использовании мембран (обычно поливинилхлоридных, как и для ионселективных электродов), содержащих наряду с ионофором — веществом, ответственным за комплексообразование с определяемым ионом, — также хромофора, т.е. вещества, ответственного за изменение окраски. Так, на ионселективном оптроде для определения калия существует следующее сложное ионообменное равновесие:

(7.12)

где НС⁺, С — протонированная и депротонированная формы хромофора в фазе мембраны, I, К1⁺ — ионофор и его комплекс с калием в фазе мембраны.

Таблица 7.10. Волоконно-оптические сенсоры (оптроды) с иммобилизованными реагентами.

В качестве ионофора можно, как и в потенциометрии, использовать валиномицин. Хромофором может служить краситель нильский голубой или запатентованное вещество ЕТН 5294, синтезированное проф. Симоном в Цюрихе:

нильский голубой ЕТН 5294

Достоинством оптродов этого типа является широкий динамический диапазон концентраций, сравнимый с таковым для ионсе-лективных электродов. Для создания оптродов можно использовать широкий ассортимент ионофоров, применяемых в потенциометрии.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: