ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
б. Реакции циклических форм
Рассмотренные выше свойства моносахаридов не противоречат их строению как полиоксиальдегидов и полиоксикетонов. Однако ряд свойств пентоз и гексоз приведенные формулы объяснить не могли. Так, оказалось, что пентозы и гексозы в отличие от обычных альдегидов не образуют бисульфитных производных. Кроме того, полные метиловые эфиры, приготовленные из пентоз и гексоз действием диметилсульфата и щелочи (или иодистого метила в присутствии оксида серебра), не давали характерного осадка с реактивом Фелинга, а также реакции серебряного зеркала, типичных для альдегидов.
В тоже время гидролиз этих эфиров разбавленным раствором кислоты, т.е. в условиях, в которых простые эфиры устойчивы, приводил к отщеплению одной метильной группы. Так, из тетраметилового эфира, приготовленного из пентоз, получался триметиловый эфир, а из пентаметилового, приготовленного из гексоз, – тетраметиловый:
Продукты такого «монодеметилирования» полных метиловых эфиров пентоз и гексоз уже давали реакцию серебряного зеркала. Таким образом, было установлено, что какая-то одна из гидроксогрупп в молекулах пентоз и гексоз обладает особыми свойствами. Особые свойства этой гидроксогруппы явились следствием того, что она внутримолекулярно взаимодействует с карбонильной группой, образуя циклический полуацеталь (кольчато-цепная таутомерия). Эта гидроксогруппа также и называется, полуацетальной. С ее участием легко образуются метиловые эфиры. Для получения последних соответствующий моносахарид достаточно обработать метиловым спиртом в присутствии 3%-ного хлористого водорода:
Полученные таким образом производные пентоз и гексоз называют метилгликозидами; полуацетальный гидроксил, который легко замещается – гликозидным гидроксилом; атом углерода С1, у которого произошло замещение – гликозидным центром; вступающий заместитель – агликоном. Легкость замещения гликозидного гидроксила используется для получения гликозидов самого разнообразного строения. Так, при обработке пентоз и гексоз аминами, не являющихся сильными основаниями (иначе пойдет эпимеризация), происходит образование соответствующих N-гликозидов. Например:
Фрагмент молекулы моносахарида
Здесь агликонами являются аминная и фениламинная группы. Остаток моносахарида сообщает связанному с ней агликону легкую растворимость в воде, делает его способным функционировать в живой (животной или растительной) клетке. В связи с этим становится понятным чрезвычайно большая распространенность гликозидов в природе. Примерами могут служить компоненты нуклеиновых кислот – нуклеозиды; действующее начало горчичного масла – глюкоиберин, арбутин, используемые в цветной фотографии, и многие другие. В молекулы моносахаридов в качестве агликонов иногда вводят физиологически активные вещества, что облегчает их применение в медицине (усвояемость, возможность использования растворов).
Контрольные вопросы 1. Какими реакциями можно доказать наличие в молекуле глюкозы альдегидной и гидроксильных групп. 2. Что произойдет при нагревании пентаметилглюкозы и пентаацетилгалактозы при нагревании их с разбавленной серной кислотой. 3. Какие продукты образуются при окислении маннозы, при ее восстановлении, при взаимодействии с гидроксиламином, с избытком фенилгидразина. 4. Какиe два моносахарида дадут тот же озазон, что и L-галактоза. 5. Напишите схемы получения следующих гликозидов: а) метил-b-D-глюко-фуранозида; б) этил-a-D-галактопиранозида; в) изопропил-b-D-фруктопирано-зида, г) о-(оксиметил)фенил-b-D-глюкопиранозида (салицина), д) метил-b-D-рибофуранозида. 6. Нагревание пентоз с разбавленной серной кислотой приводит к образованию фурфурола. Напишите уравнение реакции. 7. Напишите проекционные формулы Фишера всех D-альдогексоз, которые при восстановлении образуют оптически неактивные многоатомные спирты. 8. Какой продукт получается при окислении азотной кислотой D-галактозы? Почему полученное соединение не обладает оптической активностью.
Тестовые задания Вариант 1 1. Какое из соединений является a-D-рибопиранозой?
2. Образование соединения синего цвета при взаимодействии глюкозы (раствор) с гидроксидом меди (II) с образованием глюконата меди (II) обусловлено наличием в ее молекуле: а) одной ОН-группы б) s- и p-связей в) нескольких ОН-групп г) альдегидной группы 3. Какому моносахариду в открытой форме соответствует структура следующего циклического полуацеталя: 4. Углеводом, входящим в состав РНК, является: 5. D-глюкоза и D-галактоза являются между собой: а) эпимерами б) диастереомерами в) гомологами г) изомерами 6. Метилгликозид можно получить при взаимодействии: а) глюкозы с ангидридом уксусной кислоты б) галактозы с метиловым спиртом в) крахмала с метилхлоридом г) глюконовой кислоты с метанолом 7. Озазон – это продукт взаимодействия углевода с: а) гидроксиамином б) гидразином в) вторичным амином г) HCN 8. Какая структура соответствует метил-a–D-глюкопиранозиду: 9. Какой из реагентов не вызывает ответной реакции у глюкозы? а) NH2OH б) Cu(OH)2 в) NaHSO3 г) Ag(NH3)2OH 10. Какой из моносахаридов входит в состав нуклеиновых кислот? а) a-D-глюкопираноза б) b-D-фруктофураноза в) a-L-маннопираноза г) b-D-рибофураноза 11. Шестиатомный спирт сорбит образуется при взаимодействии глюкозы с? а) уксусной кислотой б) Ag(NH3)2OH в) этанолом г) водородом 12. При растворении сахаров с течением времени происходит изменение угла вращения до определенной равновесной величины. Это явление называется: а) поляризация б) конформационная изомерия в) мутаротация г) ионизация 13. Как называются два оптических изомера по отношению друг к другу: а) эпимеры б) цис-транс-изомеры в) энантиомеры г) диастереомеры 14. Реакция с каким веществом используется для доказательства того, что глюкоза – пятиатомный спирт? а) Cu(OH)2 б) CH3COOH в) Ag2O г) NaHSO3 15. Продуктом реакции является:
а) метил-a-D-галактопиранозид б) метил-b-D-галактопиранозид в) метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-a-D-галактопиранозид г) метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-b-D-галактопиранозид 16. Названию 2,3,6-три-О-метил-a-D-глюкопиранозе соответствует структура: 17. Альдозу от изомерной ей кетозы можно отличить по реакции с: а) Н2 б) NaHSO3 в) Ag(NH3)2OH г) C6H5NHNH2 18. Какое из приведенных соединений не является компонентом таутомерного равновесия D-рибозы: 19. Фруктоза дает реакцию серебряного зеркала, так как: а) возможна цикло-оксо-таутомерия б) возможна кето-енольная таутомерия в) содержится кето-группа г) содержится виц-диольный фрагмент 20. Фруктоза является: а) кетогексозой б) кетопентозой в) альдогексозой г) дисахаридом 21. a– и b–глюкоза – это: а) оптические изомеры б) структурные изомеры в) олигосахариды г) цис-транс-изомеры 22. Какая функциональная группа присутствует в циклической форме глюкозы: а) гидроксильная б) альдегидная в) карбоксильная г) карбонильная 23. Какая формула отвечает L-маннозе 24. Изомерами являются: а) 2-метилпропанол-1 и бутанол-1 б) D- и L-аланин в) метанол и метаналь г) глюкоза и фруктоза 25. Какая характеристика не соответствует глюкозе: а) имеет неразветвленный углеродный скелет б) содержит кетонную группу в) в циклической форме имеет 4 асимметрических центра г) окисляется Cu(OH)2 при нагревании 26. Какая проекционная формула соответствует R-конфигурации глицеринового альдегида:
27. Конечным продуктом цепочки превращений является: C6H5NHNH2 H2O Zn/CH3COOH D-глюкоза … …. (избыток) H+ а) крахмал б) фенилозазон D-глюкозы в) фруктоза г) сахароза 28. Какие схемы реакций показывают наличие в глюкозе альдегидной группы? а) С6Н12О6 + Cu(OH)2 (комн. t) б) С6Н12О6 + HNO3 в) С6Н12О6 + Ag(NH3)2OH г) С6Н12О6 + Cu(OH)2 (высокая t) 29. Какие моносахариды относятся к типу альдоз: а) глюкоза б) рибоза в) дезоксирибоза г) сорбит 30. Сколько асимметрических атомов углерода в молекуле b-D-рибофуранозы: а) один б) два в) три г) четыре
I.9. Производные моносахаридов
Кроме известных нам моносахаридов из природных объектов часто выделяют соединения, которые можно рассматривать как продукты определенных изменений в молекулах обычных альдоз и кетоз. Такие модифицированные моносахариды оказывают определенное влияние на характер функционирования в живом организме биополимеров, в состав которых они входят. К производным моносахаридов относят соединения, имеющие моносахаридную природу и содержащие вместо гидроксильных групп (одной или несколько) атом водорода или другие функциональные группы, например аминогруппу или карбоксильную группу. Дезоксисахара – моносахариды, в которых одна или несколько ОН-групп заменены на атом водорода. К числу важных дезоксисахаров относятся 2-дезокси-D-рибоза – структурный компонент нуклеиновых кислот (в составе ДНК); 6-дезокси-L-галактоза (фукоза) – компонент олигосахаридов животного происхождения, в частности, концевые остатки L-фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека; 6-дезокси-D- Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|