Смещение ионных равновесий.

Равновесия в растворах слабых электролитов, как и любые химические равновесия подчиняется принципу Ле Шателье, а именно: при уменьшении концентрации ионов в растворе (например, путем их связывания в слабый электролит) ионное равновесие смещается вправо, т.е. степень диссоциации слабого электролита увеличивается; при увеличении концентрации ионов (например, путем добавления к раствору слабого электролита сильного электролита, содержащего одноименные ионы) ионное равновесие смещается влево, т.е. степень диссоциации слабого электролита уменьшается.

Пример 3.1. Смещение ионного равновесия в 0,1М растворе уксусной кислоты при добавлении кристаллического ацетата натрия.

Уксусная кислота – слабый электролит, диссоциирующий согласно уравнению:

СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н⁺. Ацетат натрия – хорошо растворимая соль, диссоциирующая в растворе полностью согласно уравнению: СН₃СООNa = СН₃СОО^- + Na⁺. Поэтому при введении в раствор уксусной кислоты сильного электролита – ацетата натрия – происходит резкое увеличение концентрации ацетат-ионов, что согласно принципу Ле Шателье должно вызвать смещение ионного равновесия влево – в сторону образования дополнительного количества недиссоциированной уксусной кислоты. Подтвердим это рассчётом.

В 0,1М растворе СН₃СООН концентрация ионов Н⁺ равна 1,3×10^-3, а рН = 2,9 (см. примеры 1.2, 1.3). После добавления к раствору уксусной кислоты ацетата натрия вследствие смещения ионного равновесия влево концентрация недиссоциированной кислоты возрастёт, но это возрастание незначительно, т.к. согласно примеру 1.2. концентрация связываемых ионов Н⁺ не может превышать величину 1,3×10^-3. Так как изменением объёма раствора в результате добавления кристаллической соли можно пренебречь принимаем, что [СН₃СООН] = Ск @ Сик, где Сик = 0,1 моль/л – исходная концентрация взятой кислоты, а Ск – концентрация уксусной кислоты в смеси с ацетатом натрия.

Дальнейший рассчёт произведём для 0,1М раствора СН₃СООН, в который добавлен кристаллический СН₃СООNa в количестве, соответствующим его концентрации 1моль/л (82г соли, добавленной к 1л кислоты). Согласно выражению (1.1) концентрация ионов Н⁺ в смеси СН₃СООН и СН₃СООNa равна: [Н⁺] = Ксн₃соон ×[СН₃СООН/[СН₃СОО^-]. Неизвестное значение концентрации ацетат-ионов в смеси кислоты и соли определяем, исходя из того, что количество ионов, образуемых сильным электролитом неизмеримо больше, по сравнению с количеством ионов, образуемых слабым электролитом. В связи с этим можно считать, что концентрация ацетат-ионов в смеси практически определяется принятой концентрацией добавленной соли Сс. В нашем случае [СН₃СОО^-] = Сс @ 1моль/л.

Подставляя численные значения концентраций и константы диссоциации в ваышезаписанное выражение для определения концентрации ионов Н⁺, получаем:

[Н⁺] = Ксн₃соон ×[СН₃СООН/[СН₃СОО^-] = 1.75 ×10^-5×0,1/1 = 1.75 ×10^-6, откуда рН = 5,76. Полученные результаты однозначно указывают на то, что при добавлении к раствору уксусной кислоты ацетата натрия происходит уменьшение концентрации ионов Н⁺, вызывающее увеличение рН, т.е. происходит сдвиг ионного равновесия влево – в сторону образования дополнительного количества недиссоциированных молекул уксусной кислоты.

Вывод о направлении сдвига ионного равновесия в растворе уксусной кислоты при добавлении к нему ацетата натрия можно распространить на все ионные равновесия: при добавлении к раствору слабого электролита одноимённых ионов, образующихся в результате диссоциации сильного электролита, происходит сдвиг ионного равновесия в сторону образования недиссоциированного слабого электролита.

Смещение ионного равновесия в противоположную сторону, т.е. внаправлении усиления диссоциации слабого электролита, происходит при добавлении к раствору слабогоэлектролита любого другого электролита, ионы которого способны связывать ионы слабого электролита.

Пример 3.2. Смещение ионного равновесия при добавлении к раствору уксусной кислоты раствора гидроксида натрия.

Добавляемый к раствору СН₃СООН гидроксид натрия – сильный электролит, диссоциирующий полностью согласно уравнению: NaOH = Na⁺ + OH^-.

В смеси СН₃СООН и NaOH одновременно протекают 2 взаимосвязанных процесса:

1) СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н ⁺– обратимая диссоциация слабой кислоты;

2) Н⁺ + OH^- = Н₂О – связывание ионов Н⁺ слабой кислоты ионами OH^- щёлочи, вызывающее согласно принципу Ле Шателье смещение ионного равновесия 1) вправо, т.е. дополнительную диссоциацию уксусной кислоты вплоть до её полного израсходования, если количество добавленного NaOH достаточно для связывания всех ионов Н⁺ уксусной кислоты.

Суммарно процессы 1) и 2), протекающие в смеси растворов СН₃СООН и NaOH, выражаются уравнением: СН₃СООН + OH^- = СН₃СОО^- + Н₂О. Записанное суммарное уравнение представляет собой ионно-молекулярное уравнение реакции между уксусной кислотой и гидроксидом натрия.

Связывание ионов слабого электролита, вызывающее смещение ионного равновесия – вправо – в сторону усиления диссоциации слабого электролита, может происходить в результате образования неэлектролита (например, газообразного соединения) или любого слабодиссоциирующего химического образования – труднорастворимого электролита, растворимого слабого электролита, комплекса и пр.

Одновременное влияние связывания ионов и введения одноимённых ионов на состояние ионных равновесий удобно проследить на примере гетерогенных равновесий, устанавливающихся в растворах амфотерных электролитов.

Пример 3.3. Смещение гетерогенных ионных равновесий в растворе трунорастворимого гидроксида хрома (III) при добавлении к нему кислоты и щёлочи.

Как уже указывалось (см. п. 2), амфотерные гидроксиды способны диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Диссоциацию амфотерного Cr(OH)₃ можно выразить схемой:

Диссоциация по кислотному типу Диссоциация по основному типу

[Cr(OH)₆]^3- + 3H⁺ Û Cr(OH)₃ + 3H₂O Û Cr³⁺ + 3OH^- + 3H₂O

При добавлении к раствору Cr(OH)₃ кислоты (ионов H⁺) равновесие диссоциации по кислотному типу из-за действия одноимённых ионов H⁺ смещается вправо; одновременно, в результате связывания ионов OH^- ионами H⁺ добавленной кислоты равновесие диссоциации по основному типу смещается также вправо вплоть до полного растворения Cr(OH)₃, если количество добавленной кислоты достаточно для полного связывания всех ионов OH^- гидроксида хрома. Иначе говоря, при взаимодействии с кислотами Cr(OH)₃ ведёт себя как основание.

При добавлении к раствору Cr(OH)₃ щёлочи (ионов OH^-) равновесие диссоциации по основному типу из-за действия одноимённых ионов OH^- смещается влево; одновременно, в результате связывания ионов H⁺ ионами OH^- добавленной щёлочи равновесие диссоциации по кислотному типу смещается также влево вплоть до полного растворения Cr(OH)₃, если количество добавленной щёлочи достаточно для полного связывания всех ионов H⁺ гидроксида хрома. Т.е., при взаимодействии со щелочами Cr(OH)₃ ведёт себя как кислота.

В общем случае, в результате смещения гетерогенного ионного равновесия растворимость труднорастворимого электролита увеличивается при связывании любого из его ионов и, наоборот, происходит осаждение труднорастворимого электролита из раствора, если произведение концентраций его ионов превышает значение ПР.

Пример 3.4. Определение возможности осаждения гидроксида железа (II) из раствора, содержащего ионы Fe²⁺ и OH^-, концентрации которых, соответственно, равны 10^-4М и 10^-7М.

Записываем выражение произведения растворимости Fe(OH) ₂ и отмечаем его численное значение (см. пример 1.1): ПР = [Fe²⁺][ OH^-]² = 2×10^-15. Вычисляем произведение концентраций (ПС) имеющихся в растворе ионов Fe²⁺ и OH^-: ПС = 10^-4×(10^-7)² = 10^-18. Видно, что ПС < ПР. Следовательно, раствор является ненасыщенным, условие осаждения не выполняется и осадок Fe(OH) ₂ не образуется.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: