Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудро-нах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее бога­ты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, респуб­лики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содер­жат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс. Ниже приводится содержание асфальтенов и смол в некоторых оте­чественных нефтях (в % масс):

CAB представляют собой сложную многокомпонентную исклю­чительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высо-

комолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная струк­тура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень зна­ний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-аро-матических и других характеристик и построить среднестатистичес­кие модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­повые компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С₅ - С₈, но ра­створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфаль­тены (или Р-фракция);

3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или сх₂-фракция);

4) не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а_г фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют

коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес­кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж­ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль­ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со­держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли­ческого строения, соединенные посредством алифатических струк­тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твер­дые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в плас­тическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо­кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жид­ких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол обра­зуют пространственные в большей степени конденсированные кри-сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С.Н, мо­лекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

/. Растворимость
в алканах Cf-C₆ растворяются не растворяются

2. Массовое

отношение С:Н 7-9 9-11

Мольное отношение Н:С 1,3-1,5 1,0-1,3

3. Молекулярная

масса 400-1800 1800-2500

4. Концентрация
парамагнитных

центров, /г' незначительная ]0"-10"

5. Степень ароматичности

6. Число конденсированных

колец 1-4 7-12

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциа-

ты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены нахо­дятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразо-ванию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от про­исхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного про­исхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах — (7 — 9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 — 7):1 — в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальте-новых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трех­мерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не раство­римы ни в одном из известных органических растворителей.

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 3.3 Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю­щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ­ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, би-тумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: