Основные физические свойства нефтей и нефтяных фракций

Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характери­зуются помимо фракционного и химического составов также мно­гими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или не­посредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Дру­гие показатели используются для лабораторного контроля и авто­матического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводс-кой аппаратуры.

Плотность

Это одна из важнейших и широко употребляемых показателей ка­чества нефтей и нефтепродуктов. На первых этапах развития нефтя­ной промышленности она была почти единственным показателем ка­чества сырых нефтей, в частности, содержания керосина. Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при определенной температуре (кг/м³, г/см³ или г/мл). На практике чаще используют от­носительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандарт­ных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии -15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. у нас - 4°С и 20°С (pf).

*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц; t °С = 5/9(t °F —32).

Определение плотности нефтяного сырья можно проводить при любой температуре (р% а затем вычислить значение р₄ по формуле Д.И. Менделеева:

Р? = Р\ +»(* - 20), а = 0,000903 - 0,00132(pf - 0,7),

где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (его значения приводятся в справочной литературе, напри­мер: Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979.

Формула Д.И. Менделеева применима в сравнительно узком интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содержа­щих относительно небольшие количества твердых парафинов и аро­матических углеводородов.

Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных преде­лов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличи­ваются. Плотность идентичных узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преоблада­ния классов углеводородов в следующем порядке: алканы —>цикла-ны —> арены.

В некоторые формулы, применяемые в инженерных расчетах процессов нефтепереработки, входит значение плотности р_]5. Пе­ресчитать ее можно по формуле

р"=0,994.р* + 0,0093

Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее 1%) термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур автором* пред­ложена следующая формула:

„' _ _n»J^ao ^+at /т + о,х + а₃рГ.+ о₄ pf'),

Р 4 ^_ Р 4 ^Т

где т = т/293,16;

Т - в К; 0,,= -3,424; а,=0,127; 0^= - 0,0681; а₃=7,8042; а₄= - 4,9641.

'Значения коэффициентов в уравнениях термической зависимости физических свойств углеводородов вычислены аспирантом В.А. Аль-Окла.

3.5.2. Средняя температура кипения нефтяной фракции

Любая нефтяная фракция, как и нефть, представляет собой слож­ную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной является средняя мо­лярная температура t_cpM, которая рассчитывается по формуле

п

t =.Ix,t„

«p.*. i₌₁

где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до п; Xi~ мольная доля i-ro компонента;

tj — среднеарифметическая температура кипения узкой фрак­ции, в °С.

3.5.3. Характеризующий фактор

Это условный параметр, представляющий собой функцию плот­ности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта (Т_ср.м., °К), отражающий его химическую природу:

К = 1,21б^Г/р-

Средние значения К следующие:

парафинистые нефтепродукты 12,5-13,0

нафтеноароматические 10-11

ароматизированные 10

продукты крекинга 10-11

Формула расчета характеризующего фактора (называемого также как фактор парафинистости Ватсона) применяется обычно для после­дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

3.5.4. Молярная масса

Представляет собой массу усредненного моля нефтепродукта (кг/кмоль), определяемую экспериментально или расчетом по эмпи­рическим формулам.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций моляр­ная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова:

М = 60 + 0,3t + 0,001t².

Более точные результаты дает формула Б.П.Воинова - А.С.Эй-генсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:

М = 7K-21,5+(0,76-0,04K)t_cp._M+(0,0003K-0,00245)t²_cpM.

Зависимость между молярной массой и относительной плот­ностью выражает формула Крэга:

М = 44,29р^,5/(1,03-р¹⁵).

15 IS

Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по пра­вилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:

М=2М,х' или М = 1Щх/М,),

где х'и х₍ - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.

Формула Б.М.Воинова применима только для нормальных ал-канов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Б.М.Воинова -А.С.Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характе­ризующий химическую природу фактор К, однако обладает недо­статочно высокой адекватностью.

Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5% отн.) автором предложена следующая формула:

(о, + а, /т, + а₂т, + Ojpf + «₄pf)
М=3,9802 т,,

где x_s= TW100; а₀=3,1612; а,=1,3014; а₂—0,0287; а₃=-2,3986;

04=1,0844.

3.5.5. Давление насыщенных паров (ДНП)

ДНП - это давление, развиваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре. Давление насыщенных паров индивидуальных химических веществ зависит только от температуры. Для нефти.и нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степе­нью приближения считать p_T=f(T, T^J. На этом базируются различ-

ные формулы (Антуана, Кокса, Максвелла, Билла, ЮОП и др.), из которых чаще других используется формула Ашворта:

Ig(p_T- 3158) = 7,6715 - 2,68f(T)/f(T₀), (Па),,,,

где f(T) =[1250/(л/тЧ108000 - 307,6)] - 1, **

f(T₀) - аналогичная функция, только при Т₀ - средней темпера­туре кипения фракции при атмосферном давлении,°С.

ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физико-хи­мическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекуляр­ного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массо-теплообменных процес­сов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Предложенные ранее номограммы и формулы для расчета ДНП не обладают достаточной универсальностью и адекватностью, по­скольку в них не полностью учитывается влияние химической при­роды углеводородов посредством включения в формулы не только температуры кипения, но и плотности жидкостей.

Автором предложена следующая универсальная формула для термической зависимости ДНП углеводородов и узких нефтяных фракций (с погрешностью менее 1% отн.):

„ «о (a, + a,/t+o₂t+o₃pf+a₄pf+a,T_ie./27346)
Р_т = Р Т,

X кип У

где Р^_п - ДНП при температуре кипения (т.е. атмосферное) т^/Т^; а = -2,8718; <х,= 10,4113; 0,= 2,5858; а₃^2,8981; а₄= 2,081 и а₅= 1,2406.

3.5.6. Температура кипения при нестандартных давлениях

В химической технологии информацией о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Т"_ип) пользу­ются при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольству­ются табулированными экспериментальными данными или же но­мограммами. Поскольку Т"_ип определяется из условия равенства ДНП жидкости Р_т внешнему давлению П, то барическую зависимость тем­пературы кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при усло-

вии Р_Т=П. Применительно к углеводородам и узким нефтяным фрак­циям автором предлагается следующая универсальная формула для расчетов Т^_ип (с погрешностью менее 1,5% отн.):

(а, + а,/я + а₂л+о,р™ + о₄ р,' + a_sT^,,/273,16),

Т^я = Р" п

КИП кип

гдеп = П/ Р^Д^,,,, - стандартная температура кипения, °К, 0(0=0,0213; a,=-l7,6338; 02=1,63-10*; a₃=-0,013;a₄=9^9-10-³;a₅=-8,45-10⁴.

3.5.7. Критические свойства и приведенные параметры

Критическая температура (Т_кр), названная по предложению Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения - темпера­тура, при которой исчезает различие между жидко- и газообраз­ным состоянием вещества. При температурах свыше Т_кр веще­ство переходит в сверхкритическое состояние без кипения и па­рообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором тепло­та испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолеку­лярного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом состоянии возникают характерные флуктуации плотности (рас­слоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, за­туханию звука и другим аномальным явлениям, таким как сверх­проводимость и сверхтекучесть гелия. Вещество в сверхкрити­ческом состоянии можно представить как совокупность изоли­рованных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лишь гравитационным отстоем (см. §6.3.3). Критическое давление (Р_кр) - давление насыщенных паров хи­мических веществ при критической температуре. Критический объем (V_KP) - удельный объем, занимаемый веществом при кри­тических температуре и давлении.

Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных фракций Ф_кр (Т_кр, Р_кр) автором предложена универсальная формула

(о, + a,/t, + a₂t, + OjP* + a, pf),

Фкр=Ч*₅

со следующими значениями коэффициентов:

%

Т^К 243,9287 -0,1666 6,510"³ -4,6 10³ ■ 1,8263 -0,9851

Р_кр(бар) 713,5239 -5,5857 -2,0536 -0,095 8,8093 -4,370

У_кр(см³/моль) 65,7138 5,4758 -3,9938 -0,578 -5,9245 2,8085

Z 0,7199 -0,6027 -2,0109 -0,0461 1,2654 -0,6977

гдет=Т_кнп/100.

Приведенные свойства рассчитываются как

Они связаны соотношением

Р V =7 RT

^ж кр * кр *-*Kp^{AV ж} кр»

Для углеводородов и нефтяных фракций

ZKp=0,26-0,27.

3.5.8. Фугитивность

Характеризует степень отклонения свойств реальных газов и паров от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется в тех же единицах, что и ДНП и заме­няет его в уравнениях идеального состояния применительно к ре­альным газам, парам и жидкостям:

f=ZP,

где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеаль­ного газа z=l.

Установлено, что Z является функцией приведенных темпера­туры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициен­та фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.

3.5.9. Вязкость и вязкостно-температурные свойства

Вязкость является одной из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в

4 — 1908

условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, сущес­твенно влияет на расход энергии при транспортировании, филь­трации, перемешивании. Различают динамическую (г|), кинемати­ческую (v) и условную (ВУ) вязкости.

В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинема­тической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности v =т]/р. Единицей измерения v является см²/с(стокс) или мм²/с(сантистокс).

Как и другие характеристики, вязкость нефти и нефтяных фрак­ций зависит от их химического состава и определяется силами меж­молекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшей вязкостью обладают остатки от перегонки нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость име­ют парафиновые, наибольшую - нафтеновые, а ароматические уг­леводороды занимают промежуточное положение. Возрастание чис­ла циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указы­вается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С.

Для расчетов вязкости при различных температурах предложено множество эмпирических формул. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

&fe(V, + 0,6) = A-Bl_gT,

где А и В - постоянные величины.

Зависимость вязкости от температуры имеет важное значение особенно для смазочных масел с точки зрения обеспечения надеж­ной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эк­сплуатации машин и механизмов. Для оценки вязкостно-темпе­ратурных свойств нефтяных масел предложены различные показа­тели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v_5o/v_1O0 и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий со­бой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v₅₀ и v₁₀₀ масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углево-

дородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые угле­водороды, наименьшим - полициклические ароматические с корот­кими боковыми цепями.

Вязкость - не аддитивное свойство, поэтому вязкость смеси не­фтяных дистиллятов или масел определяется либо эксперименталь­но, или по специальным номограммам, построенным по сложным эмпирическим уравнениям, например, по формуле Вальтера:

lg fe(v_CM+0,6) = xjg lg(y_x+0,6)+x₂lg lg(v₂+0,6),

где х, и х₂ - массовая доля компонентов смеси.

3.5.10. Тепловые свойства

При технологических расчетах аппаратов НПЗ приходится пользоваться такими значениями тепловых свойств нефтей и неф­тепродуктов, как теплоемкость, энтальпия (теплосодержание), теп­лота сгорания и т.д.

Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Различают истинную (С_ист) и среднюю (С) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно ма­лому изменению или разности температур. В зависимости от спосо­ба выражения состава вещества различают массовую, мольную и объемную теплоемкости. Чаще применяют массовую теплоемкость, единица ее измерения в СИ - Джоуль на килограмм-Кельвин (Дж/ кг К), допускаются также кратные единицы - кДж/кг К, МДж/кг К. Различают также изобарную теплоемкость (при постоянном давле­нии - С_р) и изохорную теплоемкость (при постоянном объеме - C_v).

Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов пред­ложены уравнение Фортча и Уитмена:

С_р = 1,444+0,000371(Т_ср-273) (2, l-p^⁵),

уравнение Крэга:

C_p = (0,762-0,0034T_cp)/V^I и другие.

Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:

С_р=(4-р₁^,₅⁵)(1,8Т+211)/1541.

4»

Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жид­костью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения неф­тепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):

Бензин 293-314

Керосин 230-251

Масла 167-219.

Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипя-щих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:

L = (354,l-0,3768T_cp._M.)/p₁^,₅⁵.

Энтальпия (теплосодержание^-). Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при температуре t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры. Эн­тальпия паров (q") больше энтальпии жидкости (q_T*) на вели­чину теплоты испарения и перегрева паров. Приведем наибо­лее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жид­ких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атмосфер­ном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

q* = (0,001855Т²+0,4317Т-256,11)(2,1-р;|),

уравнение Крэга:

q* =(0,0017T²+0,762T-334,25)/V~p£ уравнение Уэйра и Итона: q;=(129,58+0,134T+0,00059T²)(4-p;p-308,99.

Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций автором предложена более удобная и адекватная формула

q* = (-334,25 + 0,762т+0,0017т²)/ 7рГ>

где Т = т/273,

q? = (31,15+79,09т * +79,46x *²)(3,1 - pf), где т* = т/323.

Теплота сгорания (теплотворная способность^-) - количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы мас­сы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных усло­виях. Различают высшую (Q_B) и низшую (Q„) теплоты сгорания. (,)„ отличается от Q_H на величину теплоты полной конденсации нодяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов.

Для расчета Q_H используются следующие формулы (в кДж/кг):

Q_H = 46423+3169р^-8792(р$²,

или формула Д.И. Менделеева:

Q„ - 339,lC+1030H-108,9(O-S)-16,75W,

где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водо­рода, кислорода, серы и влаги.

3.5.11. Низкотемпературные свойства

Для характеристики низкотемпературных свойств нефте­продуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив - температура помутнения; для кар­бюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические уг­леводороды, - температура начала кристаллизации. Метод их опре­деления заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стан­дартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура по­явления мути отмечается как температура помутнения. Причиной помутнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафи­новых углеводородов. Температурой застывания считается темпе­ратура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность. Потеря подвижности вызывается либо повышением вязкости не­фтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются

загустевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание пара­финов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

За температуру начала кристаллизации принимают макси­мальную температуру, при которой в топливе невооруженным гла­зом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, преж­де всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим ус­ловиям температура начала кристаллизации авиационных и реак­тивных топлив нормируется не менее минус 60°С.

3.5.12. Оптические свойства

В лабораторной практике и научных исследованиях для оп­ределения химического состава нефтепродуктов в дополнение к хи­мическим методам анализа часто используют такие оптические свой­ства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оп­тическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепро­дуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них смолисто-асфальте-новые вещества, некоторые продукты окисления. Обычно чем тяже­лее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них смолис-то-асфальтеновых веществ и тем они темнее. В результате глубокой очистки нефтяных дистиллятов можно получить бесцветные нефте­продукты. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах земли через горные породы, в частности, через толщи глин.

Показатель преломления (n_D) - важная константа, которая по­зволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтя­ных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой -рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное

положение между аренами и алканами. В гомологических рядах угле-подородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характе­ристиками являются некоторые его производные, например, удель­ная (R) и молярная (R_M) рефракция:

R, = (n_D-l)/p (формула Гладстона -Даля),

R₂ = (n_D²-l)/(n_D²+2)p (формула Лорентц -Лоренца),

R_1m = R,MhR_2M = R₂M,

где р - плотность нефтепродукта, измеренная при той же тем­пературе, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитив­ностью и позволяет количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характеристикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают плоскость по­ляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них продуктов распада исход­ных нефтематеринских веществ - терпенов и стеринов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: