Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья,

выход целевых продуктов и их качество.

^1од глубиной превращения сырья принято считать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 3150 - 500 °С - таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, вы­кипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обыч­но принимают как за непревращенную часть сырья, хотя он отлича­ется от последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса, как указывалось ранее, явля­ются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в матери­альном балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепло­вой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых про­дуктов каталитического крекинга достигаются управлением техно­логическим процессом посредством регулирования его оперативны­ми параметрами.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга мож­но отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности*), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологичес­кий режим и производительность по сырью.

К оперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те па­раметры, которые входят в кинетические уравнения (или математи­ческие модели) химико-технологических процессов, то есть темпе­ратура Т, время контакта х и концентрация реактантов. Примени­тельно к рассматриваемому процессу каталитического крекинга опе­ративными параметрами реактора являются температура в зоне кре­кинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуля­ции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта х на практике более часто употребля­ется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» -отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу вре­мени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть

* Индекс активности катализаторов крекинга определяется выходом бензина из стандартного сырья на модельной установке.

время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчета/х не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора К_цк - параметр, употреб­ляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым р цир­куляцией катализатора между реактором и регенератором. К[,_к оп­ределяется как отношение количеств катализатора к сырью, пода­ваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку К_цк характеризует концентрацию катализатора в реагирующей си­стеме: чем выше К_Ц1С, тем на большей реакционной поверхности ка­тализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что величина К_{ц к} влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Процессы каталитического крекинга в большинстве случаев про­водятся с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректифика­ции продуктов крекинга на установках раннего поколения с приме­нением аморфных алюмосиликатных катализаторов, обладающих невысокой активностью. Рециркуляция продуктов крекинга осуще­ствлялась с целью увеличения конверсии сырья, а также возврата катализатора, вынесенного с парами продуктов из реактора - ката-лизаторного шлама. В качестве рециркулята при этом использова­лись не только тяжелые, но и легкие газойли.

С переходом на ЦСК резко повысилась глубина конверсии за проход, в связи с чем необходимость рециркуляции газойлей снизи­лась (с 30 % на АСК до 10-15 % на ЦСК). На современных установ­ках крекинга на ЦСК рециркуляцию тяжелого газойля осуществля­ют с целью:

- возврата катализаторного шлама;

-регулирования теплового режима работы реакторного блока;

- улучшения качества тяжелых фракций (270-420 °С), использу­
емых в качестве термогазойля - сырья для производства техничес­
кого углерода.

Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газойля реко­мендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдель­ной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко снижа­ют активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталитическо­го крекинга («двухступенчатый крекинг»)," в которых крекинг рецир­кулята проводится в отдельном реакторе.

Давление в системе реактор - регенератор поддерживается прак­тически постоянным для данного типа установок. Повышение дав­ление несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту\газо- и коксообразования.

8.6.2. Типы реакторов

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с ката­лизатором, осуществляемый в реакторах различных типов.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора ка­тализ, массо- и теплообмен осуществляются фильтрацией прямото­ком в режиме, близком к идеальному вытеснению, то есть в реакто­ре интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

- катализ проводится на поверхности крупнозернистого катали­затора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реаги­рования;

- при прямотоке, в отличие от противотока, завершающаяся ста­дия крекинга осуществляется на поверхности закоксованного ката­лизатора после потери им первоначальной активности;

- большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросфе­рического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществля­ются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором в режиме, характерном для безградиентных реакторов (то есть диф­ференциального типа). Как наиболее значимые достоинства реакто­ров этого типа следует отметить:

-высокую их удельную производительность;

- легкость транспортирования микросферического катализато­ра и регулирования технологического режима;

- осуществление каталитического процесса в области, близкой к чисто кинетической;

- отсутствие байпасных участков и градиента температуры в
кипящем слое и некоторые другие.

Как недостатки реакторов с кипящим слоем можно указать на следующие:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному кре­кированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

- среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реак­торах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недоста­точно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую се­лективность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в последние годы постепенно вытесняются более совершен­ными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим ха­рактеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (то есть интегрального типа), являющимися более эф­фективными для каталитического крекинга по сравнению с реакто­рами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время кон­такта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабиль­ность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет про­водить реакции крекинга при повышенных температурах и исклю­чительно малом времене контакта, то есть осуществить высокоин­тенсивный («скоростной») жесткий крекинг (подобно процессам пи­ролиза).

Заметно улучшаются выходы и качество продуктов крекинга при использовании системы «лифт-реактор + форсированный псевдоожи-женный слой» для цеолитсодержащих катализаторов «средней» ак­тивности типа Цеокар-2 (табл. 8.5).

Как видно из приведенных в табл. 8.5 данных, при переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт-реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С₃ - С₄ в газе и содержание олефинов в бензине. Однако вследствие «сред­ней» активности катализатора Цеокар-2 в лифт-реакторе не дости­гаются достаточная конверсия сырья и выход бензина, из-за неза­вершенности вторичных реакций изомеризации и ароматизации ок­тановое число бензина недостаточно высокое.

Таблица 8.5

Результаты крекинга вакуумного дистиллята ромашкинскои нефти на катализаторе Цеокар-2 в реакторах различных типов (данные СНЛаджиева)

Окончание табл.\8.5

При крекинге на катализаторе Цеокар-2 в лифт-реакторе, закан­чивающемся форсированным псевдоожиженным слоем, по сравнению с чисто лифт -реактором выход бензина возрастает на 10,6 % масс, бутиленов на 1,2 и пропилена на 0,9 % масс, а также улучшается октановая характеристика бензина.

При применении в лифт-реакторе более активного катализато­ра МЦ-5 достигается дальнейшее повышение выхода бензина по срав­нению с Цеокаром-2 на 13 % масс, бутиленов и пропилена соответ­ственно на 1,4 и 1,5 % масс.

Дополнительное улучшение выходных показателей крекинга (то есть глубины конверсии и качества продуктов) на современных за­рубежных установках каталитического крекинга достигается:

- применением современных высококачественных катализаторов;

- переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожи-женного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

- переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор и др.

Регенераторы предназна­чены для непрерывной регене­рации закоксованного катали­затора путем выжига кокса кислородом воздуха при темпе­ратурах 650-750°С. На уста­новках с движущимся слоем катализатора регенерация ша­рикового катализатора прово­дится в многосекционном аппа­рате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змее­виками, соединенными котлом-утилизатором.

Регенерация закоксован­ного катализатора на установ­ках с микросферическим ката­лизатором осуществляется в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выде­ляется большое количество теп­ла (25000 - 31500 кДж/моль, то есть 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и С0₂, причем их соотношение зависит от химического соста­ва катализатора и реакционной способности кокса. При значитель­ной концентрации СО возможно возникновение ее неконтролируе­мого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару обо­рудования. Введение в состав катализатора небольших добавок про­моторов окисления устраняет образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регене­рации, частично выводится газами регенерации, а большая часть расходуется на разогрев гранул катализатора.

При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора прак-тачески устраняется возможность локальных перегревов, что позво­ляет проводить регенерацию при более высоких температурах, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора.

Рис. 8.5. Схемы реакторного блока отечественных установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора: а - 1А/1М; б - 43-103: в - ГК-3; 1 - реактор; 2 - регенератор; I - сырье; II - водяной пар; III - воздух; IV - продукты крекинга; V - дымовые газы

На установках каталитического крекинга сырья с высокой кок­суемостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступен­чатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избы­точного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температур­ный режим как в регенераторе, так и в реакторе.

На рис. 8.4, 8.5 и 8.6 представлены схемы реакторного блока оте­чественных установок каталитического крекинга с псевдоожижен­ным слоем катализатора и установки каталитического крекинга лифт-реакторного типа фирмы «ЮОП».

8.6.3. Влияние оперативных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга

Варьирование оперативных параметров каталитического кре­кинга (Т, t и К_{ц к}) весьма заметно влияет на выходные показате­ли процесса - материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать прежде всего с точки зре­ния выхода и качества целевых продуктов - бензина и сжижен­ных газов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталити­ческого крекинга является темпе­ратура. С повышением температу­ры скорости всех реакций крекин­га возрастают пропорционально энергий активаций их по закону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе кре­кинга одновременно с каталити­ческими реакциями может иметь место протекание и нежелатель­ных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций).

В процессе каталитического крекинга возможность для варь­ирования временем контакта (или то же самое, что объемной (массо­вой) скоростью подачи сырья) ог­раничена узкими пределами из-за необходимости поддержания, с од­ной стороны, заданной производи­тельности по сырью, и, с другой, требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение) х можно компенсировать соответ-

ствующим повышением (или пони­жением) температуры крекинга, как это часто применяется в некото­рых химико-технологических процессах, но в тех, в которых протекает одна простая химическая реакция.

В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергии активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различаются весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния х и Т на выход и качество продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья.

Кратность циркуляции катализатора (К_цк) оказывает на конвер­сию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влия­нию т: рост К_цк повышает глубину конверсии примерно так же, как при увеличении т. Исключение составляет выход кокса на сырье, ко­торый возрастает пропорционально К_цк, но при этом удельное со­держание кокса на катализаторе несколько снижается и соответ­ственно возрастает средняя активность катализатора.

Если гетерогенный каталитический процесс крекинга осуще­ствляется в реакторе интегрального типа, например в лифт-ре­акторе, и проводится в кинетической или близкой к ней области реагирования (как это имеет место при крекинге на микросфе­рическом ЦСК), а также его скорость лимитируется реакцией 1-го порядка (как, например, мономолекулярной реакцией пер­вичного крекинга с образованием карбений ионов), то для кине­тического описания этого исключительно сложного процесса бу­дет применимо уравнение типа (8.12) (см. § 8.4). А процесс ката­литического крекинга, осуществляемый в безградиентном реак­торе (то есть в реакторе с псевдоожиженным слоем), можно бу­дет описывать кинетическим уравнением типа (8.12, б).

Из вышеизложенного следу­ет, что при варьировании опера­тивными параметрами процесса каталитического крекинга выход­ные показатели крекинга будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обстоятельство обусловлива­ет необходимость оптимизации технологических параметров с целью достижения максимально­го выхода целевых продуктов вы­сокого качества. Пример опреде­ления максимального выхода бен­зина при крекинге вакуумного газойля на шариковом ЦСК пред­ставлен на рис. 8.7.

482 538 593 482 538 593 482 538 593 482 538 593

Температура, "С

Рис. 8.8. Влияние температуры на выход продуктов и углеводородный состав бензина крекинга тяжелого вакуумного газойля на промышленном цеолитсодер-жащем катализаторе в лифт-реакторе опытной установки (конверсия 78 % масс) (Данные С.Н.Хаджиева)

На рис. 8.8 представлено влияние температуры на материальный баланс и качество целевых продуктов крекинга тяжелого вакуумного газойля на опытной установке лифт-реакторного типа с применением ЦСК (при постоянной глубине конверсии). Как видно из эксперимен­тальных данных, с повышением температуры (от 480 до 590 °С) кре­кинга (при постоянной конверсии сырья) выход бензина на сырье не­сколько снижается (от 60 до 55 % масс), выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции возрастает и заметно снижается выход кокса. В составе бензина при этом возрастает содержание олефинов, а со­держание парафинов несколько снижается; содержание ароматичес­ких углеводородов проходит через максимум, а нафтеновых изменя­ется незначительно (при этом ОЧИМ бензина возрастает с 81 до 92). В составе газа резко возрастает выход водорода, метана и олефинов С₂— С₄ и несколько снижается выход изобутана и я.-бутана.

9.6.4. Технологическая схема установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором

Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и раз­личаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуати­руются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-ре­актором. Основное развитие в перспективе получат комбинирован­ные установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модифика­ции. В их состав входят, кроме собственно установки каталитичес­кого крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производитель­ностью 2 млн т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина.

Технологическая схема секций крекинга и ректификации уста­новки Г-43-107 представлена на рис. 8.9. Гидроочищенное сырье после предварительного подогрева в теплообменниках и печи П смешива­ется с рециркуля-том и водяным па­ром и вводится в узел смешения пря­моточного лифт-ре­актора Р-1 (рис. 8.10). Контактируя с регенерирован­ным горячим цео-литсодержащим катализатором, сы­рье испаряется, подвергается ката­лизу в лифт-реак­торе и далее посту­пает в зону форси­рованного кипяще­го слоя Р-1. Про­дукты реакции от­деляются от ката-

ЛИЗаТОрНОИ ПЫЛИ В Двухступенчатых продукты

циклонах и поступают в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на разделение.

Закоксованный катализатор из от-* парной зоны Р-1 по наклонному ката-tj лизаторопроводу поступает в зону ки­пящего слоя регенератора Р-2, где осуществляется выжиг кокса в режи­ме полного окисления оксида углеро­да в диоксид. Регенерированный ката­лизатор по нижнему наклонному ка-тализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетается воздухо­дувкой. При необходимости он может нагреваться в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двух­ступенчатые циклоны направляются на утилизацию теплоты (на электро­фильтры и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования темпера­турного режима предусмотрены вер­хнее острое и промежуточные цирку­ляционные (в средней и нижней час­тях) орошения. Отбор легкого и тяже­лого газойля осуществляется через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) катали-заторного шлама,

Таблица 8.6 Качество гидроочищенного вакуумного газойля

Таблица 8.7 Технологический режим установки Г-43-107

и газов крекинга, которая после охлаждения и конденсации разде­ляется в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направля­емые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Вод­ный конденсат после очистки от сернистых соединений выводится с установки.

Качество сырья крекинга, технологический режим и материаль­ный баланс установки Г-43-107 приведены соответственно в табл. 8.6, 8.7 и 8.8.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: