Основание кислота кислота основание

⇐ Предыдущая 61 62 63 64 656667 68 69 70 Следующая ⇒

где парами сопряженных кислот и оснований являются в первой реакции АН и А", Н₃0⁺ и Н₂0, а во второй - NH^ + и NH₃, H₂0 и ОН.

Как видно из этих примеров, вода и аммиак могут выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы.

Таким образом, в теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl₄, BF₃, А1С1₃, ZnCl₂, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

По электронной теории Льюиса, кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апрогонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании до-норно-акцепторной связи типа

н		н	+
■ ■	■ ■	• •	• •
H:N: +	Н:С1:— +	H:N:H	:С1:
■ ■	• •	• •	• •
Н		. Н.
основание	кислота	соль

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов - лью-исовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

В зависимости от природы кислоты и основания кислотно- основной катализ подразделяют на следующие 3 типа:

1) специфический кислотный (или основной) катализ, когда активация реакции осуществляется ионами гидроксония Н_эО⁺ (или ионами гидроксила ОН);

2) общий кислотный (или основной) катализ, когда реакция катализируется кислотой, кроме Н₃0⁺ (или основанием, кроме ОН), Бренстеда;

3) электрофильный (или нуклеофильный) катализ под действием кислот (или оснований) Льюиса.

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа - такие, как аль-дольная конденсация, гидратация альдегидов и др.

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (А1С1₃, BF₃, ZnCl₂, SbF₄) катализируют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные:

AIC1, + Н₂0 — > А1С1₃(ОНГ Н!

а при совместном присутствии кислот обоих типов происходит усиление кислотности, а следовательно, и каталитической активности в результате образования более сильных протонных бренстедовских кислот (сверхкислот):

А1С1, + НС1 <±l НА1С1₄ +±l Н⁺ + А1С14-, BF₃ + HF «=* HBF₄ +±. H⁺ + BF₄", SbF₅ + HF +> HSbF, <3t H⁺ + SbF,".

(Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, является раствор SbF₅ в HF).

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

RCH=CH₂ + Н*А- —> RCHCH₃ + А".

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н-) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион - единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 10⁴ раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с оле-фином, называют карбений ионом. Термин «карбоний ион», часто неправильно используемый в литературе, относится к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

сн₄ + н⁺ —■*• сн;, с₂н, + н⁺ —> с_ан/ и т.д.

При атаке протоном олефина я-электроны двойной связи используются для образования новой ст-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим л-связь, и парафином, в котором есть только су-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений ионов:

I—>- RCH₂^—CHj — первичный карбений. ион RCH=CH₂ + Н⁺ J

I—>• RCH^-СН, —вторичный карбений ион.

Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар-бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺—->R⁺+H₂,

RH + L—»R⁺ + LH~.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по (З-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей -положительных в случае свободного электрона (электронно-донор-ная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемо-сорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

1. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем).

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем).

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности катализатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хемосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привести упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине (модель Ридиля):

⇐ Предыдущая 61 62 63 64 656667 68 69 70 Следующая ⇒

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных