Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским хими­ком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превраще­ний. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в зна­чительной степени зависит технический прогресс химической, неф­техимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промыш­ленности.

Катализ - многостадийный физико-химический процесс избира­тельного изменения механизма и скорости термодинамически возмож­ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ - увеличение скорости ре­акции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, при-водящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагиру­ющих веществ с катализатором открывает новый, энергетически бо­лее выгодный (то есть с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При от­рицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быст­рая и энергетически более легкая стадия химического взаимодей­ствия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумева­ют преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализа­тором своего состава в результате промежуточных химических вза-

имодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расхо­дуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом урав­нении суммарной каталитической реакции. Это означает, что ката­лиз не связан с изменением свободной энергии катализатора и, сле­довательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия ка­тализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравне­нии реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промыш­ленных каталитических процессах предусматриваются операции за­мены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфич­ность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие ката­лизаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно ис­пользовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций. По агре­гатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различа­ют гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный ката­лиз, особенно с твердым катализатором, распространен значитель­но больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реа­гирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химичес­кое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму; 2) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегат­ное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми

должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слиш­ком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспа-ренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому элек­тронному катализу протекают реакции окислительно-восстанови­тельного типа (такой катализ поэтому часто называют окислитель­но-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогено-лиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстанов­ления в производстве элементной серы, паровой конверсии углево­дородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обла­дают переходные металлы (с незаполненными d- или f- оболочками) первой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) пери­одической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их сме­си (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, цикли­зации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводо­родов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относятся жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H₂S0₄, HF, HCl, H₃P0₄, HN0₃, СН3СООН, AICI3, BF₃, SbF₃, окислы аюминия, циркония, алюмоси­ликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитическо­го риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифун­кциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором ге­молитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный ка­тализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший

преимущественное применение в каталитических процессах хими­ческой технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определен­ным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отноше­нии целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств ката­лизатора на протяжении его службы и способность к их восстанов­лению при том или ином методе регенерации; 5) простота получе­ния, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализато­ра; 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловлива­ющие гидродинамические характеристики реактора; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке со­става и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью дан­ной каталитической реакции, то есть количеством продукта, обра­зующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побоч­ных параллельных или последовательных реакций. Доля прореаги­ровавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического про­цесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям про­ведения реакции. Селективность зависит также от термодинамичес­кого равновесия. В нефтепереработке иногда селективность услов­но выражают как отношение выходов целевого и побочного продук­тов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ +кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей каче­ства катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы устано­вок, продолжительность их межремонтного пробега, технологичес­кое оформление, расход катализатора, материальные и экономичес­кие затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-эконо­мические показатели процесса и др.,.,,

14 — 1908

к! В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определен­ной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), то есть катализаторы подвергаются физи­ческой и химической дезактивации,

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитичес­ких процессах) и водяного пара и при его транспортировке и цирку­ляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверх­ности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компо­нента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров содержащимися в сырье не­которыми примесями, называемыми ядом (например, сернистыми со­единениями в случае алюмоплатиновых катализаторов реформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащими­ся в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавлива­ется каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации, Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в ко­нечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индиви­дуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы ста­билизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соиз­меримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникель-молибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные систе­мы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей ак-

тивностью, но исключительно чувствительны к отравляющему дей­ствию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции мало­активен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Co, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термо­стойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алю­мосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пем­зу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили-катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых глав­ную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, ко­торые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости свя­заны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10²⁰ полостей и 800 м² поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль но­сителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первично­му распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым го­товит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое внимание на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более ши­рокие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и раз­мер зерен катализатора - от этого зависят удельная производитель­ность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструк­ция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его хими­ческого состава, но и от способа его приготовления.

И*

i Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет еди­ной и общепризнанной теории катализа. В разное время исследова­телями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия*. Их можно подразделить на 2 группы:

1) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе фи­зических, прежде всего, адсорбционных свойств катализатора;

2) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорб­ционного катализа со следующими видами адсорбции:

-точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неодно­родной поверхностях (И. Лэнгмюр, Х.С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.);

- многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А.А. Ба­
ландина (принцип геометрического соответствия) и теория актив­
ных ансамблей Н.И. Кобозева).

Ко второй группе можно отнести:

- ранние теории промежуточного химического соединения (Д.И. Менделеев, П. Сабатье, Н.Д. Зелинский, В.Н. Ипатьев);

- электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);

- принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина;

- современную физико-химическую теорию гетерогенного ката­лиза Г.К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физичес­кие, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (то есть «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей фи­зических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: