Физико-химическая миграция химических элементов

В ландшафтах

Физико-химическая миграция химических элементов – это перемещение, перераспределение химических элементов в земной коре и на ее поверхности. Она осуществляется или в атмосфере (надземной и подземной), или в природных водах, поэтому ее можно разделить на воздушную и водную.

Воздушная миграция химических элементов. Роль газов в ландшафте исключительновелика, но изучена воздушная миграция значительно слабее водной миграции.

Происхождение газов, газовый состав атмосферы и классификация газов. Газы образуются в результате физико-химических, биогенных и техногенных процессов. К физико-химическим процессам относится огромное число реакций образования СО₂, водяного пара, Н₂S и других газов. К этой группе процессов относится и радиоактивный распад U, Th и K, генерирующий Не, Ar, Rn, а также ядерные реакции, возникающие в атмосфере под действием космических лучей. С последними связано образование нейтронов и последующие реакции. Например, образование радиоактивного изотопа водорода – трития. Под влиянием космических лучей в атмосфере протекают и другие ядерные реакции с образованием радиобериллия, радионатрия, радиоаллюминия, радиохлора и других химических радиоактивных изотопов. Почти весь О₂, N₂, CH₄, а также часть СО₂, Н₂S, многие другие газы – биогенны. С техногенезом связано образование большого количества СО₂, SO₂, NО₂ и прочих газов. Причем состав выделяемых газов и их количественное соотношение значительно отличается от газов природного происхождения.

На химический состав газов атмосферы влияет вулканическая деятельность, которая на первых стадиях развития Земли была наиболее активной. В результате вулканических извержений в атмосферу поступает много газов, в первую очередь водяных паров и углекислого газа и некоторое количество H₂, CO, N₂, SO₂, S₂, Cl₂, H₂S, HF, HCl, B(OH)₃, NH₃, CH₄, хлоридов и фторидов металлов и т.д.

Надземная атмосфера ландшафта (средний состав воздуха над уровнем моря за вычетом водяных паров) в основном состоит из азота (78,09 %) и кислорода (20.95 %), значительно меньше в ней аргона (0,93 %) и углекислого газа (в среднем 0,03 %). Содержание остальных газов крайне невелико. Это инертные газы – гелий (5,2х10^-4), неон (1,8х10^-3), криптон (1х10^-4), и ксенон (8х10^-6), водород (5х10^-5), метан (2,2х10^-4) окислы азота, аммиак, озон, пары йода и ртути, летучие вещества, выделяемые растениями (фитонциды), радон Rn (10^-21) и др. Атмосфера ландшафта содержит также различное количество водяных паров (0,021 – 4 %), иногда жидкую и твердую воду, пыль, микроорганизмы.

Если содержание кислорода и азота в общем одинаково во всех ландшафтах, то содержание CO₂, водяных паров, пыли, летучих органических веществ (фитонцидов), некоторых микрокомпонентов (озона, йода, радона и др.) подвержено значительным колебаниям.

Подземная атмосфера ландшафта – почвенный и грунтовый воздух, заполняющий свободные пустоты между частицами почвы. На глубине 20-30 см от поверхности состав почвенного воздуха близок к атмосферному в результате интенсивного газообмена, обусловленного конвекционными токами, действием ветра. Глубже подземная атмосфера по составу значительно отличается от надземной. В ней больше CO₂, частовыше влажность, иное содержание микрокомпонентов. CO₂ образуется в почвенном воздухе за счет дыхания корней, животных, микроорганизмов. Его содержание колеблется от 0,15 до 0,65 %, может достигать 2 % и более. Между подземной и надземной атмосферами существует постоянный газообмен, подчиняющийся законам диффузии («дыхание почвы»). За счет такого «дыхания почвы» углекислый газ из почвы поступает в атмосферу и обогащает приземные слои воздуха.

Почвенный воздух тайги, тундр, степей, пустынь и других ландшафтов отличается не только по количеству углекислого газа и воды, но и по количеству микрокомпонентов. В гумидных болотных ландшафтах в подземной атмосфере повышено содержание метана («болотного газа»), в солончаках и аридных болотах - H₂S, в других ландшафтах N₂O, NH₄ и прочих газообразных продуктов бика. Ландшафты, сформировавшиеся на разных горных породах, также имеют разный почвенный и грунтовый воздух. Так, почвенный и грунтовый воздух на участках развития гранитоидов и радиоактивных руд обычно обогащен радоном (Rn). На участках развития нефтеносных пород и углей – углеводородами (главным образом метаном). На некоторых рудных месторождениях – парами ртути. На основе изучения химического состава подземной атмосферы ландшафта ищут урановые руды, нефть и другие ископаемые.

Газы, растворенные в воде, составляют 15-30 см³ в одном литре. В глубь толщи вод концентрация газа понижается. В осадках морей и океанов образуются те же газы, что в почвах и болотах.

Классификацию природных газов с учетом морфологии, химического состава и истории впервые предложил В.И.Вернадский.

А.И.Перельман (1979) положил в основу классификации газов их геохимическую активность, роль в ландшафте, распространенность. Все газы делятся на две большие группы активные и пассивные.

К активным относятся следующие:

1. Неорганические газы: а) окислители (некоторые влияют на изменение рН): О₂, О₃, NО₂, H₂O₂, NO; б) восстановители (некоторые влияют на изменение рН): H₂S, H₂, H₂Se, NH₃, N₂, N₂O, CO, Hg; в) полярные газы, влияющие преимущественно на рН (некоторые влияют на изменение Еh): CO₂, H₂O, HCl, HF, SO₂, SO₃.

2. Органические газы: углеводы и их производные: CH₄, C₂H₆, C₄H₁₀, C₂H₄ и другие органические соединения (в том числе элементоорганические).

К пассивным (инертным) газам относятся: Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.

Химический состав атмосферных осадков и перенос солей с атмосферными осадками. В атмосферных осадках преобладают те же ионы, что и в поверхностных водах: НСО₃-, SO₄^2-, Cl^-, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺. Они поступают в осадки за счет растворения газов воздуха, приноса ветром солей с моря, растворения солей и пыли континентального происхождения, вулканических эксгаляций и других источников. Общее количество растворенных веществ, как правило, не превышает 100 мг/л, часто оно меньше 50 мг/л. Это ультрапресные воды, но местами минерализация осадков повышается до 500 мг/л и более. рН дождевой воды обычно 5-7. Дождевая вода содержит также некоторое количество перекиси водорода (вблизи Москвы в грозовом дожде около 1 мг/л, а в затяжных дождях – 0,0n мг/л).

В результате физического испарения солей, а также разбрызгивания морской воды при волнении в зоне прибоя и последующего испарения водяных капель морской воздух обогащен элементами морской воды, а ветры, дующие с моря, приносят на сушу морские соли. Большая часть Cl, Li, Na, Rв, Cs, B, I в речных водах имеет, вероятно, морское происхождение. Это так называемые «циклические соли», которые на сушу попадают с атмосферными осадками и затем со стоком снова поступают в океан. По Л.К.Блинову, ветры с поверхности Каспийского моря выносят 30 % ионного стока его бассейна. При этом соли переносятся на тысячи километров. По В.Д.Корж и В.С.Саенко, в среднем до 15 % солей речного стока привнесены в реки из океана через атмосферу. Не отрицая роли циклических солей в солевом балансе суши, следует признать, что формирование химического состава поверхностных и подземных вод в большинстве ландшафтов происходит преимущественно за счет химических элементов горных пород, поступающих в воды при выветривании, разложении растительных остатков и других процессах, и только для некоторых элементов основным источником служит океан.

Важное геохимическое значение имеет близость моря. Так, по А.А.Колодяжной, на Черноморском побережье ежегодно с осадками выпадает 60 т солей на 1 кв. км, большая часть которых имеет морское происхождение. В атмосферных осадках морских побережий содержание Cl^- может превышать 100 мг/л (во внутриконтинентальных районах 2-3 мг/л). Однако уже на расстоянии нескольких десятков километров от берега содержание морских солей в атмосферных осадках резко снижается до 1-3 мг/л.

В атмосферных осадках внутриконтинентальных районов преобладают не «морские ионы» - Cl^- (не более 2-3 мг/л) и Na⁺, а «континентальные» - SO₄^2-, Ca²⁺. По Г.А. Максимовичу, минерализация осадков Русской равнины колеблется от 25 до 206 мг/л, причем морские соли составляют 3-7 мг/л, а континентальные – 23-200 мг/л. Только в прибрежной зоне количество морских солей возрастает до 200 мг/л. Особенно высоко содержание «континентальных солей» в степях и пустынях, где почвы легко развеваются. В гумидных внутриконтинентальных областях минерализация осадков низкая, около 20-30 мг/л (без учета техногенеза) в них преобладают ионы НСО₃- и Ca²⁺ континентального происхождения.

Отмечаются следующие закономерности распределения атмосферных осадков. Наиболее часто осадки выпадают над океаном. Над континентами степень минерализации осадков определяется климатическим фактором. Максимальная минерализация осадков характерна для ландшафтов пустынь. Техногенные процессы усиливают минерализацию осадков над крупными промышленными центрами и изменяют свойства атмосферной воды. Однако не всегда по количеству осадков можно определить содержание поступающих к ним солей. Во влажных тропических лесах, где в воздухе пыли мало, атмосферные осадки имеют меньшую минерализацию, осадки таежной зоны – более высокую. Однако суммарное количество солей, поступающих с атмосферными осадками, во влажных тропиках будет выше, чем в тайге, так как количество выпадающих осадков в 2-3 раза больше.

Внутри континента по природным зонам выпадение солей зависит от количества выпадающих осадков, влажности воздуха, запыленности атмосферы. В сухих степях и полупустынях бывшего СССР, где выпадает 149 мм осадков в год при низкой относительной влажности воздуха, поступление солей составляет 26,4 т/км². В тайге выпадает больше осадков (450-565 мм в год), но в почву поступает всего лишь 7-10 т/км² солей.

В каждой ландшафтной зоне минерализация атмосферных осадков зависит от времен года: зимой, весной и во влажный летний период минерализация осадков ниже, чем в сухой. Передвижение воздушной массы, сформировавшейся над океаном, в глубь континента приводит к постепенному обеднению ее химическими элементами по мере выпадения осадков. С осадками на морских побережьях выпадает 47 мг/л солей, в пределах континента на расстоянии 200 км от побережья количество выпадающих солей снижается до 28 мг/л.

М.А.Глазовская предложила два коэффициента для характеристики атмосферной миграции: коэффициент атмогеохимической активности (КА) и коэффициент гидрогеохимической активности (КИ). КА – отношение количества элемента, поступающего с осадками за год, к их количеству потребляемому растениями за год. КИ – отношение количества элементов, выносимых ионным стоком за год, к их количеству, поступающими с атмосферными осадками.

Водная миграция химических элементов. Большинство химических элементов мигрирует в ионных, молекулярных или коллоидных водных растворах. Вода – это «кровь ландшафта», она находится в сложных обратимых взаимоотношениях с организмами, горными породами, атмосферой.

Состав и особенности воды. Вода в ландшафте встречается в трех агрегатных состояниях: газообразном (Н₂О), жидком (2Н₂О), твердом (3Н₂О). Чистая вода состоит из водорода (протий ¹Н) и кислорода (¹⁶О). Изотоп водорода дейтерий (D) образует тяжелую воду ((D₂О), содержание которой незначительно (3х10^-6 % от общего объема воды). Тяжелая вода замедляет биологические процессы в живых организмах, избыток ее может привести к анормальному развитию. В поверхностных водах ландшафтов с аридным климатом тяжелой воды содержится больше. Изотоп водорода тритий (Т) радиоактивен (период полураспада 12,26 лет). Тритий образуется в стратосфере при взаимодействии космических лучей с ядрами азота, кислорода и других элементов. здесь же образуется тритиевая вода (Т₂О). Содержание ее в гидросфере ничтожное; она выпадает с атмосферными осадками. Основной состав породной воды представлен обычно водой (¹Н₂ ¹⁶О), в небольшом количестве образуется с тяжелым кислородом (¹Н₂ ¹⁸О). Связь в воде между кислородом и водородом ковалентная, поэтому диссоциация на ионы слабая.

Концентрация ионов в воде и соотношение катионов и анионов положены в основу классификации вод по химическому составу. По О.А.Алекину (1946), исходя из содержания преобладающих анионов природные воды делятся на три класса: гидрокарбонатные (НСО₃^-), сульфатные (SО₄^2-), хлоридные (Cl^-). По преобладающему катиону каждый из указанных выше классов делится на три группы: кальциевые, магниевые, натриевые воды.

Ионы и соединения, содержащиеся в воде, влияют на такие показатели, как окисляемость, жесткость, агрессивность, цветность. Окисляемость воды – это количество кислорода, расходуемого на окисление органических веществ, содержащихся в одном литре воды. В зависимости от используемого окислителя при определении величины окисляемости различают перманганатную и биохроматную окисляемость. По перманганатной окисляемости можно косвенно судить о количестве легкоокисляющихся органических соединений, по биохроматной – о количестве всех органических веществ, за исключением некоторых, не учитываемых белковых соединений. О наличии органических веществ в воде дает представление цветность воды (в градусах). Однако на цветность воды могут влиять некоторые неорганические соединения.

Жесткость воды определяется суммой ионов кальция и магния. По величине общей жесткости различают следующие категории природных вод: очень мягкие (сумма ионов кальция и магния меньше 1,5 мг-экв./л), мягкие (1,5-3,0), умеренно-жесткие (3,0-6,0), жесткие (6,0-9,0), очень жесткие (больше 9,0 мг-экв./л).

Агрессивность воды – способность растворять породы, строительные материалы. Различают пять видов агрессивности воды – углекислотная, выщелачивающая, общекислотная, сульфатная, магнезиальная.

Формы миграции химических элементов в воде. В природных водах химические элементы и их соединения мигрируют в ионной, коллоидной, взвешенной (суспензии органических и неорганических веществ, органо-минерального происхождения), газообразной формы, а также с живыми организмами (растения, животные, бактерии). Для природных вод характерна ионная форма миграции химических элементов.

Ионы могут быть простыми (К⁺), сложными (SO₄^2-) и комплексными [Cu(CO₃)₂]^2-. Комплекс состоит из центрального атома (иона) и радикалов (адденд, лиганда). Некоторые органические радикалов, соединяясь с ионом металла, образуют хелатные комплексы. Хелаты сравнительно устойчивы в водных растворах, распад некоторых из них в воде повышает их миграцию. Комплексные ионы могут диссоциировать на более простые. Максимальной устойчивостью к комплексообразованию обладают элементы VIII группы периодической системы, минимальной 0 и I группы. Элементы других групп образуют комплексы с промежуточным положением. По мере увеличения концентрации водного раствора ионы усложняются от простых до комплексных. Форма миграции зависит от реакции и окислительно-восстановительного потенциала.

С хелатами и коллоидами тесно связан очень распространенный процесс в ландшафте – сорбция (поглощение). Она участвует почти во всех химических и биохимических процессах и происходит на границе двух сред (твердая поверхность – вода, вода – газы). Сорбция лежит в основе питания организмов, обоняния человека и животных, воздействия химических на микробы. Сорбция подразделяется на физическую (адсорбция, абсорбция) и химическую (хемосорбция). Адсорбция – это присоединение иона или соединения поверхностью коллоидной частицы. Абсорбция – процесс, при котором ионы входят внутрь коллоидной частицы и находятся в необменном состоянии. Если при поглощении ионов и молекул коллоидной частицей происходит образование нового химического соединения (СО₂+СаСО₃=СаСО₃), такой процесс называется хемосорбцией. Хемосорбция сопровождается выделением тепла в большом количестве. Границу между физической и химической сорбцией провести трудно.

Процесс, противоположный сорбции – десорбция – это выведение адсорбированного иона с поверхности коллоидной частицы.

Коллоидная форма миграции элементов характерна для поверхностных и грунтовых вод в рыхлых породах. Коллоидная частица с сорбированными на ее поверхности ионами называется мицеллой. Мицеллы по происхождению бывают минеральные (глины), органические (гумус), органо-минеральные (соли гумусовых кислот). По строению различают аморфные (органические) и кристаллические (минеральные) мицеллы. Минеральные коллоидные частицы более устойчивы в ландшафтных условиях (оксиды железа, алюминия, глины). Формы коллоидных частиц различны – шар, иголка, пластинка и т.д.

Миграция вещества во взвешенном состоянии характерна для поверхностных вод. Суспензия влияет на оптические и акустические свойства воды, цвет и прозрачность. Количество взвешенного материала зависит от скорости перемещения воды и наличия в окружающих ландшафтах дисперсионного материала. В зависимости от размеров частиц суспензия разделяется на три группы – тонкодисперсная (частицы видны только под микроскопом), грубодисперсная (видны невооруженном глазом) и муть. Суспензия состоит из минеральных и органических частиц, коагулированных коллоидов, детрита (представлен клетками фитопланктона, пыльцой, другими частицами органического происхождения). В речных водах в виде взвесей мигрируют соединения ряда химических элементов (ванадия, отчасти хрома, никеля, бериллия, галлия, цинка и некоторых других.

Миграция живых организмов в водах происходит в пассивной (планктон) или активной (нектон) форме.

Газообразная форма миграции представлена растворенными газами: кислород, углекислый газ, водород, метан, азот и др. поступление газов в воду осуществляется путем диффузии, при дыхании водных организмов, фотосинтезе водорослей, извержении подводных вулканов.

Принцип подвижности химических элементов в ландшафте и основные классы водной миграции. Свойства воды как среды миграции определяются несколькими типоморфными элементами или ионами (О₂, СО₂, H₂S, H⁺, OH^-, Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, CO₃^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Na²⁺, Fe ²⁺ и др.). Один и тот же элемент в одном ландшафте типоморфен и не типоморфен в другом. Например, железо типоморфно в тундре и таежных болотах, но мало активно в степях. Напомним, что типоморфными являются элементы с большими кларками. Содержание в ландшафтах таких элементов, как рубидий, цезий, селен, бром, настолько мало, что они ни при каких условиях не являются типоморфными. Но и среди распространенных элементов отнюдь не все типоморфны. Роль элемента в ландшафте определяется в большинстве случаев не столько его содержанием, сколько интенсивностью его миграции и способностью к аккумуляции. В почвах солончаков кремния значительно больше, чем натрия и хлора, а вместе с тем весь облик этого ландшафта, все его характерные особенности связаны именно с легкорастворимыми солями, а не с кремнием или алюминием. Следовательно, наибольшую роль играют интенсивно мигрирующие распространенные элементы. Часто из всех подвижных типоморфными являются элементы, обладающие наибольшей миграционной способностью и накапливающиеся в данном ландшафте. Остальные подвижные элементы приобретают как бы подчиненное значение. Так, в солончаках, помимо солей натрия содержатся и соли кальция (кальцит и гипс), однако они не имеют такого существенного значения в ландшафте, как более растворимые соли натрия. Поэтому в солончаках типоморфны натрий и хлор, но не кальций. Во влажных тропиках, где кальций почти полностью удален из ландшафта, большую роль играет водородный ион, кремнекислота, алюминий. Они являются типоморфными. Таким образом. А.И.Перельман сформулировал следующий «принцип подвижности компонентов (элементов)»: роль элемента в ландшафте определяется его содержанием в среде и интенсивностью миграции. Распространенные элементы, наиболее интенсивно мигрирующие и накапливающиеся в ландшафте, являются типоморфными. В то время как значение других элементов, активно мигрирующих, но все же менее подвижных или не способных к аккумуляции в данных ландшафтных условиях, второстепенно.

В основу выделения классов водной миграции химических элементов А.И.Перельманом были положены типоморфные элементы и соединения, которые определяют щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия в ландшафте. Так, выделяется 21 основных классов вод.

Окислилительной обстановке могут соответствовать различная реакция среды (рН) и разные типоморфные элементы. В сильнокислой среде типоморфны ион водорода и сульфат-ион (класс сернокислый I), а также ион водорода и хлора (класс солянокислый II), которые определяют состояние и миграционные способности других элементов. В кислой среде типоморфны ион водорода (классы кислый III и кислый на кварцевых песках IY). В слабокислой среде наряду с водородом типоморфным является кальций (класс кислый кальциевый Y), в нейтральной среде - кальций (класс кальциевый YI), в слабощелочной и щелочной среде – кальций и натрий (класс кальциево-натриевый YII) а также кальций и сульфат – ион SO₄² (класс гипсовый YIII), натрий, хлор и сульфат-ион (класс соленосный, IX), в сильнокислой среде – натрий и гидроксил (класс содовый, Х).

Для восстановительной глеевой обстановки в сочетании с различной реакцией среды характерны типоморфные элементы окислительной обстановки. Кроме того, как индикатор глеевого процесса к ним присоединяется ион двухвалентного железа. Название класса водной миграции дополняется термином «глеевый». Например, сернокислый глеевый класс (XI), кислый глеевый класс (XII), карбонатный глеевый (XIII), соленосный глеевый (ХIY), гипсовый глеевый (ХY), содовый глеевый (ХYI).

В ландшафтах с восстановительной сероводородной обстановкой типоморфны те же элементы, что и в окислительной обстановке при соответствующей реакции среды, плюс сероводород. В почвах и грунтовых водах сероводород образуется в результате восстановления органического вещества и сернокислых солей при недостатке кислорода. Такой процесс протекает, например, на торфяных болотах, где реакция кислая (кислый сульфидный класс). Названия классов водной миграции в восстановительной сероводородной среде следующие (дополняется термином «сульфидный»: сернокислый сульфидный (ХYII), кислый сульфидный (ХYIII), карбонатный сульфидный (ХIX), соленосно-сульфидный (ХХ), содовый сероводородный (ХXI).

Интенсивность и коэффициенты водной миграции. Об интенсивности водной миграции нельзя судить по содержанию химического элемента в природных водах. Так, допустим, что в воде исследуемой реки содержится 10^-2 г/л кремния и 5х10^-5 г/л цинка. Следует ли из этого, что кремний более энергичный мигрант, чем цинк? Если судить по содержанию в воде, то кремний мигрирует энергичнее. С другой стороны, его намного больше в горных породах и почах, откуда он поступает в воды.

В 1917 г. американский ученый Смит разработал метод количественной оценки интенсивности водной миграции элементов, состоящий в сопоставлении среднего состава речных вод с составом горных пород. Таким путем была установлена последовательность выноса отдельных элементов при выветривании. Сопоставляя средний химический состав литосферы со средним химическим составом минеральной части рек. Б.Б.Полынов (1956) показал, что элементы в воде обладают различной степенью подвижности. А.И.Перельман (на основе идей Б.Б.Полынова) предложил использовать для характеристики миграционной способности коэффициент водной миграции, равный отношению содержания элемента Х в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах дренируемых этими водами. Расчетная формула для К_х имеет следующий вид: К_х=м_х х 100/а х n_х , где м_х – количество элемента в водах, дренирующих породу, г/л; n_х – количество того же элемента в в породе, дренируемой водами, %; а – сумма минеральных веществ, растворенных в оде, г/л.

Чем больше К_х, тем сильнее элемент выщелачивается из пород, тем интенсивнее его водная миграции. Используя данный коэффициент, можно сравнивать между собой интенсивность миграции распространенных и редких элементов. К_х характеризует водную миграцию в целом, он зависит не только от физико-химической, но и от биогенной миграции.

Коэффициент водной миграции показывает отношение количества элемента в воде к его содержанию в горной породе или почве, дренируемых этими водами. Расчетный коэффициент приобретает достоверность, если статистической обработке подвергнуто большое количество наблюдений. Указанные расчеты справедливы только в том случае, если дренируемая водой порода монолитная. В случае гетеролитной породы для расчета коэффициента водной миграции необходимо использовать величину среднего содержания химического элемента в дренируемой породе или в качестве эталона природы взять величину среднего содержания этого элемента в толще коры выветривания или кларк элемента.

А.И.Перельман для оценки интенсивности водной миграции (в окислительной и восстановительной сероводородной обстановке) предложил использовать следующие четыре градации коэффициента водной миграции: 1) очень сильная миграция К_х nх10 - nх100 (хлор, бор, бром, йод); 2)сильная миграция К_х 1-n - nх10(n <2) (кальций, натрий, магний, магний, железо, цинк, стронций и др.); 3) средняя миграция К_х 0,1-n - nх10(n<5) (калий, фосфор, свинец, литий, кремний и др.); 4) слабая и очень слабая миграция 0,0n и меньше – алюминий, титан, платина, олово, цирконий и др.

Отношение коэффициентов водной миграции одного элемента в разных ландшафтах (или в разных частях ландшафта) позволяет судить о контрастности этого элемента. Одни элементы обладают высокой контрастностью (цинк, уран). Другие – низкой. Малоконтрастные элементы везде или энергично (сера, хлор) или очень слабо (цирконий, торий и др.) мигрируют. Если отношение близко к единице или равно ей, контрастность миграции элемента сравниваемых ландшафтов не выражена. Чем больше коэффициент контрастности К_к отличается от единицы, тем выше контрастность миграции данного элемента в разных ландшафтах.

Окислительно-восстановительные условия природных вод. В химии, как известно, окислением называется отдача электронов, а их присоединение – восстановлением. Поэтому окисление одного элемента, отдающего электроны, сопровождается восстановлением другого, их приобретающего. В результате возникают окислительно-восстановительные реакции. Элементы и ионы, принимающие электроны, являются окислителями, а отдающие – восстановителями. Важнейшим окислителем в ландшафте является свободный кислород атмосферы. Окислителями могут быть и другие химические элементы, способные принимать электроны: трехвалентное железо, четырехвалентный марганец, шестивалентная сера, пятивалентный азот и др. Восстановителями являются различные химические элементы, вернее их атомы и ионы, способные отдавать электроны – двухвалентное железо, двухвалентная (отрицательная) сера, водород, двухвалентный марганец, элементы в металлическом состоянии – медь, мышьяк и другие, трехвалентный хром, трехвалентный ванадий и т.д. Важнейшими восстановителями в ландшафте являются органические вещества (органические кислоты и др.), двухвалентное железо и газообразный водород.

В зависимости от степени ионизации и условий окружающей среды один и тот же элемент может быть и окислителем и восстановителем. Так, например, трехвалентное железо – окислитель, а двухвалентное – восстановитель; четырехвалентный марганец – окислитель, двухвалентный восстановитель.

Окисление часто связано с присоединением газообразного водорода из воздуха и воды (отсюда и происхождение термина «окисление»), хотя одновременно имеет место и восстановление кислорода. Аналогично говорят о восстановлении сульфатов или соединении трехвалентного железа, не упоминая об одновременно протекающем окислении органических веществ.

При изучении окислительно-восстановительных процессов важно учитывать величину Еh, т.е. окислительно-восстановительный потенциал, который характерен для данной природной системы с ее конкретными величинами концентраций, рН и температуры. Еh измеряется в вольтах.

Многие элементы в зависимости от Еh среды имеют разную валентность (железо трех и двухвалентное, медь двух и одновалентная, ванадий пяти и трехвалентный и т.д.). Поэтому, обнаружив в ландшафте соединение данного элемента определенной валентности (например, H₂S или H₂SO₄), можно сделать ориентировочные выводы о величине Еh вод.

Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Еh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Еh вод (а следовательно и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Еh в северных болотах определяет миграцию в них железа двухвалентного, кобальта двухвалентного, никеля двухвалентного. Кислородные щелочные почвенные и грунтовые воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции железа двухвалентного, который в них находится в форме трехвалентного, образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции селена, молибдена, урана, входящих в состав комплексных анионов.

В ландшафте Еh обычно колеблется от +0,7 до – 0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный кислород, чаще всего имеют более узкий интервал Еh – от +0,150 до +0,700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250-300 м имеют Еh более 0. Еh солончаков или соляных озер, болот часто значительно ниже 0, местами до –1,5 В. В этих условиях развиваются процессы восстановления SO₄²-, Fe³⁺ и других ионов.

Ярким примером смены окислительно-восстановительных условий является переход трехвалентного железа в двухвалентное (Fe ³⁺ → Fe ²⁺), так как с ним связано изменение окраски пород и почв. Соединения трехвалентного железа имеют красную и бурую окраску, а соединения двухвалентного железа – зеленоватую, сизую. Для каждого элемента имеется своя окислительная и восстановительная обстановка в соответствии с величинами его Еh. Например, обстановка кислых таежных болот с Еh 0,4 В для железа будет восстановительной, так как в этих условиях оно перейдет в двухвалентное железо. Для меди эта обстановка еще будет окислительной, переход двухвалентной меди в одновалентную медь наступает при более низких величинах Еh. Однако, учитывая высокий кларк железа и легкую индикацию его окисленных и восстановительных соединений (смена окраски), удобно поведение железа положить в основу выделения окислительно-восстановительных обстановок ландшафта. А.И.Перельман (1975) выделяет три основных обстановки: 1) окислительную; 2) восстановительная без H₂S (глеевая) и 3) восстановительная с H₂S и соответственно трех классов природных вод: 1) кислородных; 2) глеевых; 3) сероводородных (сульфидных).

1). Окислительная обстановка характеризуется присутствием в водах свободного кислорода, поступающего из воздуха за счет естественной растворимости или за счет фотосинтеза водных растений. Еh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В. Железо чаще всего находится в форме трехвалентного железа.

Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества до углекислого газа и воды, протекает и окисление неорганических веществ (двухвалентных железа и марганца и других элементов). Хром, ванадий, сера, селен в высоких степенях окисления образуют растворимые соединения – хроматы, ванадаты, селенаты, сульфаты. В ландшафтах, где преобладает окислительная среда, эти элементы имеют высокую миграционную способность. Например, в пустынях встречаются легкорастворимые сульфаты натрия, магния, хроматы, ванадаты, селенаты. Железо и марганец в окислительной обстановке образуют труднорастворимые соединения трехвалентного железа и четырехвалентного марганца, что объясняет их слабую миграцию в таких ландшафтах.

Почвы и осадочные горной породы, сформировавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую, желтую окраску за счет соединения трехвалентного железа.

2). Восстановительная глеевая обстановка без H₂S (класс глеевых вод) создается в пресных водах, не содержащих или мало содержащих свободного кислорода и богатых органическими остатками. Микроорганизмы окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений. В водах появляются метан, железо двухвалентное, водород, марганец и другие ионы и соединения. Так как воды содержат мало SO₄^2-, то сероводород не образуется или образуется в очень малых количествах; высокую подвижность приобретают железо и марганец, отчасти и другие металлы, входящие в состав органических комплексов. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Еh ниже +0,4 В, местами ниже 0). Цвет оглеенных почв и пород белый, сизый, серый, зеленый, пестрый (с охристыми пятнами).

3). Восстановительная сероводородная обстановка с H₂S (класс сероводородных (сульфидных) вод) создается в бескислородных водах, богатых SO₄^2-, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется частично за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах H₂S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается. В геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Еh низкие, часто ниже 0, причем Еh может быть таким же, как и во втором классе. Следовательно, только величина Еh не определяет условий миграции элементов: при одном и том же Еh, но при разном содержании сероводорода элемент может и мигрировать, и осаждаться. Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров) и других условий.

В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия природных вод неодинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Еh 0,15-0,5 В (при рН 6-8). Ниже кислородной поверхности воды восстановительные, величина Еh менее 0,4 В (в щелочных водах степей «пограничный Еh» значительно снижается).

В природных системах ландшафта происходит закономерная смена окислительно-восстановительных условий, образуется окислительно-восстановительная зональность. Наиболее восстановительные условия возникают в местах энергичного разложения органических веществ (в горизонтах А почв, верхней части илов, в местах захоронения органических остатков в водоносных горизонтах и т.д.). В сторону от этих горизонтов Еh растет, причем более окислительные условия наблюдаются глубже восстановительных (в горизонте В почв, в глубоких частях илов и т.д.).

Щелочно-кислотные условия природных вод. Хотя количество водородных ионов обычно не превышает 0,0001 г/л, влияние их на процессы, протекающие в ландшафте, огромно. В связи с этим концентрация водородных ионов составляет один из важнейших геохимических показателей ландшафта. Ввиду малых абсолютных величин концентрацию выражают не в граммах на литр, а виде отрицательного логарифма концентрации водородных ионов – показателем рН. Так, воды кратеров вулканов имеют рН 1-3, почвенно-грунтовые 6,5-8,5, морские 6,8-8,4, содовых озер – 10.

Реакция среды (рН) в ландшафтах аридного климата слабощелочная или щелочная. При гидролизе породы образуется кремниевая кислота, однако она не может полностью нейтрализовать одновременно высвобождающиеся щелочные металлы. Органические соединения в аридных условиях при увлажнении быстро минерализуются, образуется мало органических кислот как промежуточных продуктов распада. В таких условиях происходит накопление освобождающихся при гидролизе и минерализации щелочных соединений, формируется щелочная реакция.

В ландшафтах гумидного климата реакция обычно сильнокислая или слабокислая. Растения выделяют через корневую систему различные органические кислоты, которые не могут быть полностью нейтрализованы, поскольку в породе и опаде мало щелочных соединений. Кроме того, при промывном водном режиме часть щелочных соединений выносится за пределы ландшафта.

Реакция поверхностных вод влияет на миграционную способность элементов и их соединений. Некоторые элементы могут мигрировать в кислой и щелочной среде (литий, натрий, калий, цезий, хлор, бром, йод). Слабокислые и кислые воды способствуют миграции кальция, стронция, бария, меди, цинка, кадмия, железа, кобальта, никеля, хрома трехвалентного, марганца двухвалентного). Щелочная реакция вод активизирует миграцию ванадия пятивалентного, хрома шестивалентного, мышьяка, селена, молибдена, кремния. Для природных геосистем характерна устойчивость реакции среды, что объясняется наличием буферных соединений, которые противостоят изменению реакции среды как в кислую, так и в щелочную сторону. К ним относятся слабые кислоты и их соли с сильными основаниями или сильные кислоты и их соли со слабыми основаниями. В ландшафтах с кислой реакцией вод сильные основания частично нейтрализуют избыточный водород. При щелочной реакции сильными кислотами нейтрализуется излишний гидроксил (ОН).

Организмы чувствительны к рН. Для них наиболее благоприятная реакция, близкая к нейтральной. Сильнокислые и сильнощелочные воды вредны для большинства культурных растений, домашних животных и человека.

Органические соединения живых организмов и гумус обладают «буферной способностью» усреднять сильнокислую и сильнощелочную среду. В сильнощелочных условиях слабые органические кислоты нейтрализуют щелочи и переводят реакцию из сильнощелочной в слабощелочную, а в сильнокислой среде слабые органические основания нейтрализуют щелочи и переводят реакцию из сильнощелочной в слабощелочную, а в сильнокислой среде слабые органические соединения нейтрализуют сильные кислоты и реакция становится слабокислой. Таким образом, в ландшафте имеет механизм, с помощью которого создается реакция вод, наиболее благоприятная для жизни. Однако этот механизм действует только в определенных условиях. ландшафты, содержащие мало живого вещества, буферной способностью не обладают. Для них характерны резкие отклонения от нейтральной реакции. Примером служат Северные Бугры в Каракумах, где А.Е.Ферсманом в 1925 г. обнаружена свободная серная кислота, образующаяся при окислении серы. Отсутствие нейтрализаторов в виде карбонатов или органических соединений обусловило сильнокислую реакцию, не свойственную пустыням.

Кислая среда в ландшафте возникает в основном при разложении органических веществ, обогащением воды угольной кислотой, высокомолекулярными (гумусовыми) и низкомолекулярными органическими кислотами. За счет бика рН вод обычно понижается до 5-6, а иногда до 4 и ниже.

Известную роль в подкислении вод играют атмосферные осадки. Особенно в вулканических районах и промышленных центрах.

По щелочно-кислотным условиям (величине рН) А.И.Перельман выделяет четыре класса вод ландшафта: 1) сильнокислые воды имеют рН < 3. Они распространены широко, но, как правило, на небольших площадях. Кислотность таких вод обычно обязана окислению пирита и других дисульфидов, приводящему к образованию серной кислоты. В сернокислых водах легко мигрируют большинство металлов, в том числе железо, медь, алюминий, цинк и др. В вулканических районах известны и солянокислые воды. Большее распространение сильнокислые воды получили в техногенных ландшафтах. 2) слабокислые –это воды, рН которых колеблется от 3 до 6,5. Чаще всего их кислотность обусловлена разложением органических веществ, приводящих к поступлению в воду СО₂, фульвокислот и других органических кислот. Если в горных породах мало подвижных сильных катионов, то кислотность нейтрализуется не полностью. И в почвах, и в коре выветривания господствует слабокислая среда. В таких водах легко мигрируют металлы в форме бикарбонатов и комплексных соединений с органическими кислотами. Подобные воды распространены исключительно широко в гумидных ландшафтах. 3) нейтральные и слабощелочные воды имеют рН от 6,5 до 8,5. Их реакция часто определяется отношением бикарбоната кальция к его карбонату или же бикарбоната к СО₂. Эти воды менее благоприятны для миграции большинства металлов, которые осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов, карбонатов и других солей. Анионогенные элементы, напротив, мигрируют сравнительно легко (кремний, германий, серебро, ванадий, уран, молибден, селен и др.). Такие воды особенно характерны для аридных ландшафтов, вод известняков и изверженных пород, морей и океанов. При разложении органических веществ в них тоже образуется СО₂ и органические кислоты, которые, однако, полностью нейтрализуются СаСО₃ и другими минералами кальция, а также магния, натрия, калия, которыми богаты почвы и породы. 4) сильнокислые воды с рН > 8,5 обычно обязаны своей реакцией присутствию соды. В щелочных содовых водах легко мигрируют кремнезем, гуматы, молибден. Большая группа элементов, соединения которых трудно растворимы в нейтральной и слабощелочной среде, в содовых водах обладает высокой миграционной способностью, так как в этих условиях возникают карбонатные растворимые комплексы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: