Химиялық ығысулар

Химия үшін ЯМР әдісі өте маңызды, себебі ядролардың резонанстық жиіліктері жіңішке магниттік әрекеттесулерге тәуелді, яғни электрондық қоршауға жэне ядро спиндерінің өзара әрекеттесуіне, басқаша айтқанда - молекулалардың құрылымының ерекшеліктеріне және олардағы электрондық тығыздығының таралуына тәуелді. Ядролардың сорты бірдей болса да, олардың химиялық қоршауына байланысты әртүрлі резонастық жиіліктері байқалатыны анықталды. Бұл құбылысты химиялық ығысу деп атайды. Бұл жағдайда химиялық қоршау ядроларды сыртқы өріс В- дан экрандайтын электрон қабаттарының суммалық ықпалына келтіріледі. Электрондардың сыртқы өрістегі В ядролардың маңайында қозғалысы ядрода қосымша В магнит өрісін тудырады, бүл өріс түсірілген өріске пропорционалды және кері бағытталған:

В' = -В.

Сонымен, шынында ядроға кейбір эффективті өріс әсер етеді:

Молекулаларда әдетте болатындай, экрандау константасының мәні оң болғанда, эффективті өрістің кернеулігі түсірілген сыртқы өрістің кернеулігінен төмен болады.

Ядроның маңында неғұрлым көп электрон болса, экрандау соғұрлым эффективті, бірақ бұл қорытынды тек сфералы симметриялық электрон орбиталдары үшін ғана орындалады. Жалпы жағдайда |В | = В, бірақ қосымша өрістің бағыты сыртқы өрістің бағытына тура қарама-қарсы емес. В-тің мәні мен бағыты молекуланың құрылымы мен бағытына тәуелді; қатты денелерде -ның анизотропиясы байқалады, ал сұйықтарда орташаландырылады. Атомдар мен карапайым молекулалардың экрандау тұрақтылары квантты химия әдістерінің комегімен есептелуі мүмкін бірақ өлшеулер мен есептеудің дәлдігі жоғары емес. Осы себептен практика жүзінде экрандау тұрақтыларының абсолютті мәндерін емес, кейбір эталон ретінде пайдаланатын заттың ядросының экрандау тұрақтысы, ал - осы ядроның зерттелетін үлгідегі экрандау тұрақтысы. Осы айырым үлгінің ЯМР сигналының салыстырмалы ығысуына эквивалентті болады, ол химиялык ығысу деп аталады.

Химиялық ыгысулардың мәндері В-ға пропорционалды, осы себептен оларды абсолютті өлшем бірліктерінде (Тл немесе Гц) өлшеу ыңғайсыз.

Егер эталонды сызық ретінде электрон қабықшасы жоқ ядролардың ЯМР сигналын пайдаланса, өлшенген ығысудың мәні зерттелетін қосылыстардың ЯМР сигналдарының абсолютті химиялық ығысуы, яғни олардың экрандау тұрақтысы болатын еді. Бірақ затта тіпті «жалаң» ядролар жоқ, сондықтан практика жүзінде химиялық ығысулардың салыстырмалы шкалалары пайдаланылады.

Эталонды сызық ретінде 'Н мен ЯМР спектрлерінде, әдетте, тетраметилсиланның [Sі(СН3)4] (ТМС) жұту сигналын пайдаланады, ол үшін тетраметилсиланды зерттелетін ерітінділерге қосады. Бұган бірнеше себеп бар. Біріншіден, оның спектрі жалғыз жіңішке сызықтан тұрады (ТМС молекуласында барлық мен - тің ядролары эквивалентті), осы сызық басқа сызықтардан қашық болғандықтан оңай танымал. Екіншіден, ТМС көп органикалық қосылыстарға химиялық инертті, яғни басқа молекулалармен ассоциаттарды құрастырмайды. Үшіншіден, ТМС сигналының интенсивтілігі жоғары, яғни үлгіге стандартты аз мөлшерінде қосуға болады. Соңында, ТМС сигналының спектрде орналасуының еріткішке тәуелділігі аз болады. Бірақ, бұл стандарттың қайнау температурасы төмен және сулы фазамен араласпайды.

ЯМР спектроскопияда химиялық ығысудың екі шкаласы кең тараған. Ішкі молекулалық электрон қоршауындағы айырмашылықтар ПМР-дағы химиялық ығысулардың 10 м.ү.-ден көбірек интервалда байқалуына алып келеді, ал оларды өлшегендегі стандартты қате ±0,001 м.ү. -тің ЯМР спектроскопиясында химиялық ығысулардың мәндерінің диапазоны 230 м.ү. дейін жетеді. Стандартты қатесі 0,05 м.ү. пропорционал. Ауыр магнитті ядролардың химиялық ығысуларының диапазоны одан да үлкен, сияқты ядролардың ығысуы 1000 м.ү.-не жақын.

Тәжірибеде көрсетілгендей, басымды көп жагдайда ортаны өзгерткенде (еріткішті ауыстырғанда, ерітіндінің концеитрациясы немесе температурасы өзгергенде) көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары шамалы өзгереді (шамамен 0,2 м.ү.); мұндай ықпал молекулалар ерітінділерде сутекті байланыстарды немесе басқа молекулалармен тұрақты комплекстерді құрастырғанда күштілеу болады (әсіресе, протондық алмасуға бейімді ОН, NН, SН сияқты функционалды топтар қатысқан кезде).

Сонымен, көміртек атомдарымен байланысты протондардың химиялық ығысулары ең алдымен молекуланың құрылымымен анықталады да, еріткіштің табиғаты мен ерітіндінің концентрациясына тәуелділігі шамалы болады. Бұл жағдай әртүрлі еріткіштегі химиялық ығысуларды салыстыруға мүмкіндік береді; молекулалардың әртүрлі құрылымдық фрагменттері мен функционалды топтары үшін көптеген кестелер мен корреляциялық диаграммалар құрастырылған. изотоптың ядроларының химиялық ығысулары да жеткілікті сипаттамалы болып табылады (сыртқы факторлардың - еріткіштің, температураның, т.б. ықпалынан өзгеруі 0,5 м.ү.-ден аспайды).

Оттек атомдарымен (аз дәрежеде - азот атомдарымен) байланысқан протондардың химиялық ығысуларының сипаттамалығы төмен болады. Мұны олардың ішкі және молекула аралық байланыстарды құрастыруға және протондық алмасуға бейімділігімен түсіндіріледі. Нәтижесінде, -ОН пен -NH- топтарының химиялық ығысу диапазондарын өлшеулер бір еріткіште және бірдей концентрацияларда жүргізілсе де өте үлкен болады.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: