ЯМР сигналының аса жіңішке құрылымы

Спин-спинді әрекеттесу. Экрандаудан басқа, эффективті өріс бөлшекке қосымша әсер ететін кез келген магнит өрістеріне тәуелді болады. Көршілес ядролардың магнит моменттері болса, олардың жергілікті магнит өрісі де -ні өзгертеді. Осы өріс қоршаушы ядролардың санына және олардың магнит моменттеріне тәуелді. Көршілес ядролардың осындай ықпалы резонанс сызығының бөлінуіне алып келіп, оның аса жіңішке құрылымын анықтайды, сөйтіп құрылымдық талдау үшін тағы да бір маңызды сипаттама болып табылады.

Түрлі мәнді химиялық ығысу сигналдарын беретін кез келген спиндік жүйенің ядролары химиялық эквивалентті емес делінеді; химиялық ығысулары бірдей болса ядролар химиялық эквивалентті (изохронды). ЯМР сигналдарының бір жерден кездейсоқ шығуын эксперимент шарттарын өзгертіп анықтауға болады. Молекулалық симметрия бар кезде шын эквиваленттік орын алады.

Нашар шешілген жағдайда этанолдың (С2Н5ОН) ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей түрде болады. ядроларының магнит моменттері жоқ, сондықтан протондардың үш түріне ғана (метил, метилен және гидроксил топтарына кіретін) сәйкес сигналдар байқалады. Шыңның ауданына пропорционалды интегралдық интенсивтігі химиялық эквивалентті ядролардың санына сай келеді, үш шыңның аудандарының қатынасы 1:2:3 тең болады. неғұрлым үлкен болса, протонның экрандалуы соғұрлым жоғары да, ол «қышқылдау» болады.

Нашар шешілген этанолдың (С2Н5ОН) ПМР спектрі

Мультиплеттік бөлінуге келтіретін ядролық спиндердің жанама әрекеттесу механизмі валентті электрондар аркылы жүзеге асырылады. Көршілес ядролардың электрондары олардың магнит моменттерінін векторы өз ядроларының магнит моменттерінің векторларына антипараллелді бағытталуға тырысады. Бұдан басқа, валенттік байланыс құрастыратын екі электрон спиндерін, демек магнит моменттерінің векторын да бір-біріне антипараллелді бағытталуға ұмтылады. Сонымен, бір ядроның бағытталуы басқа ядроға ықпал етеді.

Мультиплеттердегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктері ядролардың әрекеттесетін топтарындағы спиндердің қабысуына тәуелді. Спектрлердің аса жіңішке кұрылымы резонанс жиілігіне тәуелді емес, себебі жеке сызықтың бөлінуі резонанс жиілігі мен сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес жергілікті магнит өрістердің әсерінен пайда болады. Сондықтан мульти- плеттің химиялық ығысуының мәні оның орталығында анықталады.

Химиялық эквивалентті протондардың спин-спинді әрекеттесуін қарастыру. Протонның спині I=1/2, яғни оның мүмкін болатын спиндік күйлері магниттік кванттық саны m-мен анықталады, m=± 1/2. m=+М2 күйін арқылы, m= -1/2 күйін арқылы белгілейміз. А-А эквивалентті протондардың мүмкін конфигурациялары кестеде келтірілген.

А-А екі эквивалентті жүйелердін күйлері

Квантгы механикалық іріктеу ережесі бойынша, А-А эквивалентті спиндер жүйесінде ауысулар күйлер арасында болуы мүмкін. Осы төрт ауысулардың жиіліктері бірдей, яғни басқа ядролармен әрекеттесу жоқ кезде ЯМР спектрінде жалғыз бөлінбеген (синглетті) сигнал байқалады.

Химиялық ығысулары эквивалентті емес А мен X протондардың өзара әрекеттесуі ЯМР сигналының бөлінуіне алып келеді. Қарапайым жағдайды қарастырайық: химиялық ығысулардың айырымы А мен X ядролар беретін сигналдардың бөліну мәнінен өте үлкен (басқа жағдайларда спектрдегі сызықтардың саны мен салыстырмалы интенсивтіліктерін анықтау ережелері күрделенеді).

А-ядроның спин күйлерінің Х-ядроның ЯМР сигналына ықпалы дәл осылай бейнеленеді. Жалпы, А-Х спин жүйесінің ЯМР спектрі төрт сызықтан немесе екі дублеттен тұратын болып шығады, олардың орталықтарынан химиялық ығысулар табылады, ал дублеттің компоненталары аралығынан сыртқы магнит өрісіне тәуелді емес тұрақтысы анықталады.

Енді этанолдың шешілуі жоғары болған кездегі ПМР-спектрін қарастырайық. Метил СН3-тобының протондарының ядролық спиндері үшін келесі конфигурациялар болуы мүмкін (6-кесте).

метилен Стобының протондары жалпы спиннің төрт мәніне сай келетін СН3 тобының төрт энергиялық күйімен әрекеттесуіне қатысады. Азғындаудың еселенуі жүйенің берілген жалпы спин күйінде, яғни интенсивтіктердің қатынасына пропорционалды, осы себептен СН2 тобының протондарының резонанс сигналы сызықтарының салыстырмалы интенсивтіктері 1:3:3:1 квадруплетке бөлінеді (жалпы жағдайда n эквивалентті спиннен тұратын жүйенің күйлерінің азғындауы ЭПР спектроскопиядағыдай Паскаль үшбұрышты құрастыратын (х+1)n биномиалды жіктеу коэффициенттер аркылы анықталады).

СН2 метилен тобының екі протоны үшін мүмкін конфигурациялары 5-кестеде келтірілгендей болады. Сондықтан осы топтың протондарының сигналы салыстырмалы интенсивтіліктерінің қатынасы 1:2:1 триплетке бөлінеді. Соңында, спин молекуласының «қозғалмалы» гидроксил протоны Н2О-ның протондарының тез алмасуын ескеру қажет. Соның нәтижесінде, ПМР спектрін алу уақыт аралығында оттек атомына басқа протондардың үлкен саны қосылғандықтан, метилен протондары нольге орташаландырылған О-Н-тың ядролық магнит моменті өрісінің әсерінде болып шығады да олармен әрекеттеспейді. Аналогия бойынша, гидроксил протоны этанолдың әртүрлі молекулаларына қосылғандығы оған әсер ететін метилен протондарының өрісін нольге дейін орташаландырады, осы себептен гидроксил протонның жалғыз жіңішке резонанс сызығы - синглет байқалады.

Жалпы, этанолдың стандартты жағдайда алынған ПМР спектрі 30-суретте көрсетілгендей болады. Триплет, квадруплет жэне синглет центрлері метил, метилен және гидоксил топтарына сәйкес протондардың химиялық ығысулары болып табылады, ал екі мультиплеттің компоненталары арасындағы қашықтықтар бірдей, бұл қашықтық - протон-протонды спин-спинді әрекеттесу тұрақтысын береді, (жоғарғы индекс Н-Н-тың үш байланыс арқылы әрекеттесуін белгілейді). Мультиплеттер мен синглеттің жалпы интегралдық интенсивтіліктерінің қатынасы үш топтың барлығын- дағы протондардың санының катынасына сәйкес болып калады, яғни 3:2:1. Әрекеттесуші ядроларды бір-бірінен ерекшелендіретін сол жақтағы жоғарғы индекспен белгіленген байланыс санына тәуелді, әрекеттесу түрақтылары тура (ядролар тікелей байланысқанда), геминалды (екі байланыс аркылы) жэне вициналды (үш байланыс арқылы) тұрақтыларға бөлінеді. Ажырататын байланыстардың саны өсуімен спин-спинді әрекеттесу тұрақтылары кемиді, үштен асқандағы жағдайда алыс орналасқан тұрақтылар әдетте өте кіші болады.

Жалпы жағдайда, үшін, егер екі топ спин-спинді байланыспен байланыстырылған болса, А-тобының мультиплетіндегі компоненттер саны, мүндағы - В-тобындағы протондар саны, ал - В-тобындағы ядролардың спині (протондар үшін =I/2). Эквивалентті емес В жэне С ядролар үшінші А-ядроның сигналын бөлгенде, А-ның спектріндегі жолақтардың саны формуласымен бейнеленеді, ал мультиплеттердегі компоненталардың интенсивтілікке қатынасы Паскаль үшбұрышымен аныкталады (соңғысы тек I=1/2 үшін дұрыс).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: