Ход выполнения работы. В один из цилиндров наливают раствор силиката натрия (можно взять силикатный клей, разведенный дистиллированной водой ~в 3 раза

В один из цилиндров наливают раствор силиката натрия (можно взять силикатный клей, разведенный дистиллированной водой ~в 3 раза. В другой сосуд наливают раствор желтой кровяной соли (гесацианоферрата (2+) калия). В каждый из цилиндров вносят по 2-3 г указанных солей d -металлов (соли предварительно НЕ перемешивают). Через 5-10 мин фиксируют первые изменения в цилиндрах. В последующем наблюдения ведут через каждые 10-15 минут до конца занятия. Последний раз цилиндры рассматривают на следующем занятии (т.е. ч/з 1-2 недели). Данный эксперимент не требует постоянного наблюдения и может выполняться одновременно с другими работами.

При оформлении работы следует ответить на следующие вопросы:

1. Чем вызван рост объектов разного цвета в цилиндрах?

2. Как записать реакции формирования полупроницаемой перегородки?

3. В случае какой из солей d -элемента отмечался наиболее интенсивный рост объекта? Почему? Каковы Ваши предположения?

4. Почему нельзя брать более концентрированные растворы силиката натрия и желтой кровяной соли?

III.3. Понижение температуры первичной кристаллизации растворителя и повышение температуры закипания раствора при введении примеси. Лабораторная работа №4. Криоскопическое определение молярной массы неизвестного металла и построение эвтектической T‑x диаграммы бинарной системы с помощью ДТА

Остановимся на следующих хорошо известных из жизни фактах:

1. Морская вода начинает замерзать при температурах, заметно меньших 0 °С. При такой кристаллизации выделяющаяся твердая фаза представляет собой практически чистый лед (недаром полярники часто добывают воду, полученную при растапливании части льдины, образовавшейся при замерзании поверхности моря или океана).

2. Для борьбы c обледенением дорог зимой их часто посыпают растворимыми в воде веществами: солями, мочевиной и т.д. При этом часть льда “плавится” с образованием раствора, который может находиться в контакте с оставшимся льдом сколь угодно долго. Заметим, что жидкий раствор и твердый растворитель могут сосуществовать не при единственной температуре (как для чистых веществ), а в интервале температур. Например, лужицы раствора соли в контакте со льдом можно наблюдать и при ‑ 5, и при ‑ 10 °С. При этом чем меньшая температура удерживается, тем меньшее количество льда превращается в жидкий раствор при одном и том же количестве используемой соли.

Рассмотрим более подробно такие фазовые превращения в растворах, которые связаны с кристаллизацией/плавлением. Ограничимся только такими случаями, когда примесь B очень хорошо растворима в жидком растворителе A, но в твердом (закристаллизовавшемся) растворителе растворимость этой примеси ничтожно мала. Для простоты будем также считать, что вещества A и B не дают между собой никаких соединений. Такая ситуация является очень распространенной: известно, что огромное количество веществ хорошо растворяется в жидкой воде, однако лишь очень немногие из них заметно растворимы в кристаллах льда.

(!) Конечно же, имеются и другие варианты физико-химического взаимодействия между произвольно выбранными веществами A и B, рассмотрение которых выходит за рамки данной работы.

Примем, что рассматриваемые фазовые превращения происходят в контакте с насыщенным паром растворителя, а летучесть примеси пренебрежимо мала. Температурная зависимость давления насыщенного пара над твердым и жидким растворителем A определяется кривыми (ab) и (bc) соответственно (рис. 5 а). Давление пара над жидкими растворами с возрастающими концентрациями примеси B x_{B 1}, x_{B 2}, x_{B 3} описывается кривыми b ¢ c ¢, b ¢¢ c ¢¢, b ¢¢¢ c ¢¢¢. Чем больше концентрация примеси в растворе, тем ниже расположена соответствующая ветвь экспоненты (вспомнить закон Рауля!). Точки пересечения кривых (b, b ¢, b ¢¢, b ¢¢¢) соответствуют ситуации, когда давление паров над закристаллизованным растворителем и над раствором совпадают, т.е. в этих условиях жидкая и твердая фазы могут сосуществовать (совместно с паром). Из рис. 5 видно, что более концентрированный раствор имеет меньшую температуру фазового превращения

. (III.3.1)

В (III.3.1) обозначает компонент A, находящийся в твердой фазе жидкий раствор, – этот же компонент в жидком растворе.

а)

б)

Рис. 5. К обоснованию понижения температуры кристаллизации растворов при увеличении концентрации примеси в разбавленных растворах. Пояснения в тексте.

Почему растворы кристаллизуются, как правило, не при фиксированной температуре, а в интервале температур?

Это связано с тем, что в ходе кристаллизации из раствора удаляется один из компонентов (для относительно разбавленных растворов – растворитель). При этом концентрация раствора непрерывно изменяется, и, соответственно, изменяется и температура превращения (III.3.1). Кривая на рис. 5 б показывает, как связана температура этого превращения с концентрацией примеси x_B.

До какой минимальной температуры можно охладить раствор, сохраняя при этом жидкую фазу?

Для ответа на этот вопрос вначале заметим, что концентрированные растворы ведут себя при охлаждении по-другому: из таких растворов при понижении температуры выделяется примесь (например, соль), а раствор обогащается растворителем (рис. 6).

Обе кривые первичной кристаллизации можно нанести на один график. Для этого развернем рисунок 5 б на 90° против часовой стрелки и совместим с рис. 6 На получившемся рис. 7 видно, что эти кривые пересекаются в некоторой точке с координатами (T _e, x _e), называемой эвтектической (от греческого “ эутектос ” ‑ легко плавящийся).

Рис. 6. Зависимость температуры первичной кристаллизации (T) от концентрации примеси вещества B. Область концентрированных растворов B в A.

При медленном отводе тепла жидкий раствор с концентрацией x _e кристаллизуется при фиксированной температуре – так же, как и чистое вещество. Однако при кристаллизации такого раствора выделяется не одна, а две твердые фазы – в виде тонкой механической смеси. Соответственно, при температуре T _e сосуществуют, сколь угодно долго, не две, а три конденсированных фазы, связанные фазовым равновесием

(III.3.2)

где L – жидкий раствор, S ^a и S ^b ‑ две различные фазы; в нашем случае – фазы, состоящие из почти чистых компонентов A и B соответственно. Например, в эвтектической точке системы H₂O ‑ NaCl (‑ 21°C) сосуществуют соль, жидкий соляной раствор и лед. Представленный ниже рисунок является т.н. T-x фазовой диаграммой системы A-B.

Рис. 7. T-x фазовая диаграмма эвтектического типа системы A-B.

Особенностью T-x диаграммы является то, что любая точка этого графика (а не только точки на линиях) имеет определенный физический смысл. Например, все точки, расположенные выше линий первичной кристаллизации соответствуют жидкой фазе (обозначение L).

Кривые первичной кристаллизации – т.н. линии ликвидуса – описываются т.н. уравнениями Шредера, которые в приближении идеальных растворов выглядят как (III.3.3) и (III.3.4).

; (III.3.3)

(III.3.4)

В уравнениях (III.3.3) и (III.3.4), - энтальпии плавления компонентов A и B (равны соответствующим теплотам, взятым с обратным знаком), R – газовая постоянная, - температуры плавления веществ A и B, T – температура первичной кристаллизации, x _B – концентрация примеси, выраженная в молярных долях.

Выражение (III.3.3) записано для первичной кристаллизации вещества A, выражение (III.3.4) – для кристаллизации B. Совместное решение (III.3.3) и (III.3.4.) позволяет получить координаты эвтектической точки (T _e, x _e).

КРИОСКОПИЯ

Особый интерес представляет анализ (III.3.3) в случае очень разбавленных растворов. Используя разложение логарифма в ряд, левую часть (III.3.3) можно преобразовать как

(III.3.5)

Для разбавленных растворов (x _B®0) ограничимся первым членом:

; (III.3.6)

а молярную долю x _B выразим через массы веществ A и B:

(III.3.7)

Правая часть (III.3.3) может быть упрощена:

(III.3.8)

После приравнивания правых частей (III.3.7) и (III.3.8) и произведения замены

получаем

(III.3.9)

(III.3.10)

Из (III.3.8) видно, что природа растворяемого вещества B – примеси – не влияет на температуру первичной кристаллизации растворителя. Имеет значение только количество взятого вещества (m_B /M _B) _.. Это позволяет говорить о том, что рассматриваемый эффект отражает коллигативные свойства разбавленных растворов.

Напротив, величина D T_кр явно зависит от природы растворителя, которая проявляется в таких индивидуальных характеристиках, как температура и энтальпия плавления (T_A^пл и D H_A^пл соответственно). Нетрудно видеть, что эффект понижения температуры первичной кристаллизации растворителя будет более сильно выражен в том случае, если:

1. - используемый растворитель плавится при относительно высокой температуре,

2. - на разрушение кристаллической структуры растворителя тратится относительно малая энергия.

3. – величина молярной массы растворителя достаточно велика.

Приведенные характеристики дают возможность предположить, что вода является не слишком удачным растворителем для наблюдения эффекта понижения температуры кристаллизации (ответьте, почему) в противоположность тяжелым органическим веществам.

На практике имеет значение обратная задача: нахождение молярной массы исследуемого вещества, вводимого в раствор в виде примеси по определяемому экспериментально эффекту понижения температуры первичной кристаллизации растворителя. Такой метод называется криоскопическим (от греческих слов - “крио” – лед, замораживать и “скопео” – измерять). Выражение (III.3.10) можно переписать, выразив молярную массу примеси M_B. Для уменьшения громоздкости выражения константы, относящиеся к природе растворителя, часто объединяют в одну постоянную величину, которая носит название криоскопической константы:

(III.3.11)

Тогда (III.3.8) преобразуется к виду

(III.3.12)

Именно выражение (III.3.12) используется в одном из заданий настоящей лабораторной работы, которое связано с определением молярной массы неизвестного металла криоскопическим методом. Таким образом, измерение величины D T _кр является основной экспериментальной задачей работы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: