СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ

Лекция 1

Общая характеристика. К классу силикатов относится огромное количество минералов. На долю их приходится примерно одна треть всего числа известных в природе минеральных видов. Количественное значение их окажется еще большим, если принять во внимание степень распространенности и весовые количества их в земной коре.

По подсчетам А. Е. Ферсмана, силикаты составляют 75% земной коры. Если сюда прибавить еще 12% свободного кремнезема (главным образом в виде кварца и опала), то станет совершенно ясной та исключительная роль, которую играет кремний в геохимии вообще.

Многие силикаты являются важнейшими породообразующими минералами не только во всех магматических горных породах, их гидротермально измененных разностях и контактово-метасоматических образованиях, но также в продуктах их выветривания, во многих осадочных горных породах (главным образом глинах и глинистых сланцах), а также в разнообразных кристаллических сланцах. Значительную роль они играют и в минеральных составах почти всех месторождений полезных ископаемых, и не только как спутники рудных минералов, но в ряде случаев как носители ценных металлов (N (никель), Zn, Be (бериллий), Zr (цирконий), Li (литий), Cs (скадий), Rb (рубидий), U (уран) и т.д.). Известно и неметаллические полезные ископаемые, представленные силикатами. К числу их принадлежат, например, асбест, каолин, так называемые отбеливающие глины, полевые шпаты как сырье для огнеупоров, керамики и т. д. Ряд силикатов (изумруд, аквамарин, турмалин, топаз, родонит, нефрит и др.) издавна используется в качестве драгоценных и поделочных камней.

Многочисленные другие элементы (Rb, Cs (церий), Ba (барий), Sr (стронций), Pb, Zn, Ni, Co, Cu, Bi (висмут), Sb (сурьма), Cr (хром), V (ванадий), Sc (скадий), Y (иттрий), Th (торий), Sn (олово), U, Nb (ниобий), S, Cl, С в виде [СО₃]^2-, Р и другие) присутствуют в относительно редких минеральных видах.

О конституции силикатов. Еще до рентгенометрических исследований вопросу о химической природе силикатов было уделено весьма большое внимание. Им занимались такие крупные ученые, как Вернадский, Чермак, Грот, Кларк и много других. Современные представления о конституции силикатов развились главным образом на основе обобщений в области кристаллохимии (Брэгг, Е. Шибольд, Л. Паулинг, Н. В. Белов).

Рентгенометрические исследования многих десятков, и притом самых различных по составу, силикатов привели к следующим весьма важным выводам, относящимся к особенностям кристаллических структур этих соединений.

1. Во всех изученных силикатах каждый ион Si⁴⁺ всегда находится в окружении четырех ионов О^2-, располагающихся в углах по тетраэдру вокруг Него (рисунок 1). Связь ионов кислорода с кремнием гораздо сильнее, нежели с другими металлами, играющими роль катионов в кристаллических структурах силикатов.

Рисунок 1

2. Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических решетках силикатов могут находиться либо в виде изолированных друг от друга структурных единиц SiO₄, либо могут сочленяться друг с другом разными способами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом сочленение совершается только через углы тетраэдров с образованием общих вершин, но не через ребра или грани.

3. В зависимости от того, происходит ли сочленение кремнекислородных тетраэдров и каким образом оно происходит, мы будем иметь различные пространственные формы анионных комплексных радикалов.

а) Комплексный анион представлен изолированными тетраэдрами [SiO₄]^4- (рисунок 2 а), удерживаемыми в решетке с помощью катионов других металлов. Общий отрицательный заряд каждой такой группы равен четырем (каждый ион кислорода отдает кремнию лишь половину своего отрицательного заряда, равного двум). Этот тип структуры широко представлен в ортосиликатах, например, цирконе Zr[SiO₄], форстерите Mg₂[SiO₄], гранате Ca₃Al₂[SiO₄]₃ и т. д.

Рисунок 2

б) Комплексный анионный радикал представлен изолированными группами [Si₂O₇]^6-, состоящими из двух связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров SiO₄ с одной общей вершиной (рисунок 2б). Общий отрицательный заряд этого комплекса равен шести. Примеры соединений (пиросиликатов), обладающих такими комплексными анионами, не многочисленны (тортвейтит – Sc₂ [Si₂O₇].

в) Комплексный анион состоит из трех, четырех, шести кремнекислородных тетраэдров, связанных друг с другом уже через две общие вершины в замкнутые плоские изолированные кольца (рисунок 2 в, г, д). Примерами могут служить: бенитоит – BaTi[Si₃O₉] и берилл – Be₃Al₂[Si₆O ₁₈].

г) Комплексные анионы представлены одномерными непрерывными цепочками связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров (рисунок 3).

Рисунок 3

д) Комплексные анионы представлены двумерными слоями кремнекислородных тетраэдров. Строение таких слоистых радикалов характеризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом уже тремя общими вершинами и образуют плоский слой непрерывной протяженности в двух измерениях (рисунок 4) наподобие гексагональной сетки. Примерами таких кристаллических структур могут служить структуры пластинчатых минералов, обладающих весьма совершенной спайностью в одном направлении (слюды, тальк, хлориты и т. д.).

Рисунок 4

е) Комплексные анионы образованы непрерывными трехмерными каркасами кремнекислородных тетраэдров, у которых каждый ион кислорода принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Нет ни одного угла тетраэдра с активным кислородным ионом. Примером таких каркасов являются минералы группы кварца, представляющие как бы чистый ангидрид с формулой SiO₂.

4. Одной из главных и наиболее замечательных особенностей конституции многих силикатов является роль ионов Аl в их кристаллических структурах. До рентгенометрических исследований одни ученые (например Грот, Кларк) считали, что А1 по аналогии с Mg, К, Na и другими металлами в конституции силикатов играет роль основания, тогда как В. И. Вернадский доказывал, что А1 в силикатах наряду с Si входит в состав кислотных радикалов, в связи с чем он выделял многочисленные алюмокремневые кислоты, их ангидриды и соли (алюмосиликаты).

Изучение кристаллических структур силикатов с помощью рентгеновских лучей позволило решить этот вопрос. Оказалось, что алюмосиликаты действительно существуют среди соединений класса силикатов. Однако наряду с этим в значительном числе случаев устанавливаются и силикаты алюминия, часто вместе с другими металлами.

Таким образом, А1³⁺ в конституции силикатов играет двоякую роль: то как компонент анионных радикалов, находясь, так же как Si⁴⁺, в четверном окружении ионов кислорода; то как отдельный катион, один или вместе с катионами других металлов, нейтрализующими отрицательный заряд анионов, располагаясь в шестерном окружении ионов кислорода или гидроксила подобно Mg²⁺. Известно даже немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы А1 участвуют в комплексном анионе, другие - среди катионов, занимающих промежутки между отрицательно заряженными радикалами.

5. В составе многих силикатов принимают участие так называемые дополнительные анионы: О^2–, [OH]^1–, F^1–, С1^1–, [СО₃]^2– и другие, нейтрализующие избыточный положительный заряд катионов.

6. Во всех силикатах количество кислородных ионов превалирует над

ионами остальных элементов. Так как ион кислорода обладает значительно

большей величиной ионного радиуса по сравнению с катионами, то естественно, что размеры элементарных ячеек, как и в других кислородных соединениях, главным образом зависят от числа кислородных ионов в ячейке и их расположения в пространстве. Т.о. в силикатах, являющихся членами одного и того же изоморфного ряда, число кислородных ионов должно быть одинаковым.

7. В классе силикатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко

распространены и явления гетеровалентного изоморфизма (замена радикала близкого к нему по объему, т. о. происходит увеличение и отрицательного заряда на единицу).

8. Важной характеристикой структур силикатов являются также координационные числа, от которых зависят изоморфные замещения. Координационные числа возрастают с увеличением радиусов ионов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: