Нитрование (Реакция Коновалова)

Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N₂O₄ в газовой фазе при температуре 140° и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция так же подчиняется правилу Марковникова.

RH + HNO₃ = RNO₂ + H₂O

т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO₂ (ни-трогруппа) и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН₂ и еще труднее — в остатке СН₃.

Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при 150—475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан:

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды. При нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением.

Последующие за метаном гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН₃—СН₂—NO₂ и нитрометан СН₃—NO₂. Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

Сульфахлорирование:

Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу:

Стадии этой реакции:

Cl:Cl→2Cl•

Cl•+R:H→R•+HCl

R•+SO₂→RSO_2•

RSO₂•+ Cl:Cl→RSO₂Cl+Cl•

Алкансульфохлориды легко гидролизуются до алкансульфоксилост (RSO₂OH),натриевые соли которых (RSO_3¯ Na⁺ - алкансульфонат натрия) проявляют свойства,подобные мылам, и применяются в качестве детерагентов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: