Электрохимический потенциал и равнове-сие на границе электрод/раствор

Основы термодинамики гетерогенных электрохимических систем

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический по-тенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики химиче-ский потенциал незаряженной частицы (компо-нента)

, (6.1.1)

где 𝘎 – свободная энергия Гиббса (термоди-намический изобарный потенциал); ρ – давление; Т – температура; - число молей всех других компонентов системы, за исключением компоне-нта i.

Величина 𝘎 зависит от состава системы, давления и температуры. Если компонент i представлен заряженными частицами, то его состояние в системе кроме состава, давления и температуры зависит также от напряженности электрического поля. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса , полный дифференциал кото-рой равен

d = –SdT +Vdp , (6.1.2)

где S – энтропия; V – объем системы; – электрический потенциал в той части сис-темы, где находятся i; z_i – зарядовое число частиц компонента i c учетом знака; F – число Фарадея.

По аналогии с соотношением (6.1.1) элек-трохимический потенциал заряженных частиц i определяется производной от величины по чи-cлу молей данного компонента:

. (6.1.3)

Из уравнений (6.1.2) и (6.1.3) следует:

(6.1.4)

При рассмотрении явлений на границах раздела фаз необходимо указывать, к какой фазе относятся величины , и

Фазу обозначают верхние индексы; нап-ример, для фазы

= F (6.1.5)

Физический смысл величин, входящих в внима-ния. Предположим, что проводящая фаза (металл или раствор электролита) имеет форму сферы и весь ее электрический заряд сосре-доточен в тонком поверхностном слое, а заряже-нная частица находится в вакууме на бесконе-чно большом расстоянии от фазы (рис. 6.1, а). Если перенести эту частицу внутрь фазы , то затраченная работа после умножения на число Авогадро как и даст величину .

Чтобы разделить эту работу на «химиче-скую» и «электростатическую» составляющие, предположим, что с фазы можно мысленно снять заряженный поверхностный слой, падение потенциала в котором характеризуется величи-ной поверхностного потенциала . Для раст-воров величина обусловлена определенной ориентацией находящихся на поверхности дипо-лей растворителя, а на границе металл/вакуум поверхностный потенциал возникает из-за того, что электронный газ частично смещается относи-тельно ионов кристаллической решётки металла и вместе с их положительными зарядами также образует дипольный слой. Чтобы в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконечности частицу I с зарядом , нужно затратить работу (рис. 6.1, б). Умножив эту работу на чис-ло Авогадро, получим электростатическую со-ставляющую электрохимического потенциала . Входящая сюда величина называется внутренним потенциалом фазы .

______________________________

¹⁾ Например, если фаза является металличе-ским шариком с радиусом r и с общим зарядом , то внешний потенциал, согласно формуле (2.3.3),равен

Внутренний потенциал аддитивно складыва-ется из внешнего потенциала , обусловлен-ного свободными электростатическими зарядами фазы , и поверхностного потенциала :

(6.1.6)

Если свободный электростатический заряд фазы равен нулю, то = 0, и тогда =

Приведенное определение соответствует обычно принятому определению потенциала как работы перенесения единичного воображаемого заряда из бесконечности в вакууме в данную точку. Термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимо-действует со средой.

Рассмотрим работу внесения заряженной частицы i из вакуума внутрь оставшейся не-заряженной сферы, лишенной также простра-нственно разделенных зарядов на поверхно-сти (рис. 6.1, в). При умножении на число Авогадро эта работа даёт , т.е. химический потенциал i в фазе . Если, например, фаза представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица i является ионом, то величина обусловлена энергией ион-дипо-льного взаимодействия и равна химической эне-ргии сольватации. Химическая энергия взаимо-действия заряженной частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем.

Экспериментальному определению доступна работа переноса только реальной частицы (элек-трона, иона и т.п.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов, относящихся к фазам

) + ( (6.1.7)

Из соотношения (6.1.7) следует принципиально важный вывод о том, что электрическую раз-ность потенциалов можно лишь измерить между точками, которые находятся в одинаковых по химическому составу фазах. В самом деле, в этих условиях

Таким образом измеряется, например, разность потенциалов между двумя разными кусками одного и того же металла или между различными точками в вакууме. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то электрическую разность потенциалов между ними измерить невозможно. Например, нельзя измерить разность внутренних потенциалов на границе двух фаз

, (6.1.8)

т.е. так называемый гальвани-потенциал.

Предположим, что на границе элект-род/раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие:

(6.1.A)

где А, В, L, M – различные компоненты реакции (в том числе и электроны);

соответствующие стехиометриче-ские коэффициенты.

Изменение электрохимической свободной энергии Гиббса для рассматриваемой системы можно записать в виде

d (6.1.9)

где = – химическая переменная, т.е. масса реагирующего вещества, выраженная в грамм-эквивалентах.

По аналогии с условием химического равно-весия

получаем условие равновесия на границе элект-род/раствор:

(6.1.10)

Вместо соотношения для условия электрохи-мического равновесия удобно записать эквивале-нтное выражение

(6.1.11)

где индекс i относится к исходным компонентам электрохимической реакции, а индекс f – к конечным.

У электрохимических потенциалов заряжен-ных частиц верхний индекс должен указывать фазу, к которой относится этот компонент. Для незаряженных частиц, как следует из уравнения (6.1.4), электрохимический потенциал равен химическому и указание фазы необязательно.

Рассмотрим два простейших примера устано-вления электрохимического равновесия на гра-нице раздела фаз.

А. Граница двух различных металлов. При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах

(6.1.11)

Условие равновесия имеет вид

или откуда для гальвани-потенциала на границе металл/металл получаем выражение

(6.1.12)

Таким образом, в условиях равновесия рабо-та переноса электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда, т.е. отлична от ну-ля, поскольку химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: