![]() ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Равновесие в электрохимической цепиПравильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами (рис. 6.2, а). Обычно это достигается простым подключением к металлам _________________________________________ 1) Закон Вольта легко доказать, рассматривая электронные равновесия на границах двух мета-ллов и используя формулу (6.1.12). а на рис. 6.2, в
Рис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые эле- ктрохимические цепи. Пояснения в тексте. Поэтому цепи на рис. 6.2, б и в эквивалентны. Но цепь на рис. 6.2, в одновременно эквивалент-на и цепи на рис. 6.2, а, так как отличается от неё двумя гальвани-потенциалами Электрохимическая цепь является равно-весной при условии, что электрохимическое рав-новесие наблюдается на каждой фазовой грани-це, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от вне-шнего источника тока.
В качестве примера рассмотрим электрохи-мическую цепь, приведённую на рис. 6.3. Элек-тролитом в ней служит водный раствор соляной кислоты. Один из электродов представляет собой пластинку из платины, на которую электро-осаждением нанесена высокодисперсная пла-тина (так называемый платинированный плати-новый электрод). К поверхности этого электрода под атмосферным давлением подаётся газообра-зный водород, который адсорбируется на плати-не с образованием _____________________________ 1 На этой перегородке возникает мембранный потенциал, величина которого существенна в разбавленных растворах НСl. Чтобы цепь заканчивалась одинаковыми по химическому составу металлами, к платиновому электроду присоединена серебряная проволока. Схема такой цепи Аg Разность потенциалов на концах этой цепи складывается из трёх гальвани-потенциалов: E =
Выражение для этих гальвани-потенциалов можно найти, рассматривая равновесия на каж-дой из фазовых границ. На границе I, где кон-тактируют серебро и платина, устанавливается равновесие
условием которого является
Следовательно,
На границе II устанавливается равновесие
условие которого можно записать в виде
т.е. Следовательно,
AgCl + с условием
т.е. а потому
(6.2.4) После подстановки выражений (6.2.2)-(6.2.4) в уравнение (6.2.1) получаем: E = = Поскольку изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции AgCl + равно в виде E = Этот результат можно обобщить на любые химические реакции, которые осуществляются в электрохимической цепи при прохождении через неё не одного, а n электронов: E = – Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина E, т.е. разность потенциалов на концах равновесной электро-химической цепи, называется её электро-движущей силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (6.2.6) оказывается неприменимым. Величина nFE характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (6.2.6) служит основой для расчёта При измерениях ЭДС нельзя пользоваться обычным низкоомным вольтметром, поскольку его включение в цепь нарушает равновесие из-за протекания значительного тока. Поэтому для измерения ЭДС применяют компенсационный метод, при котором разность потенциалов на концах цепи компенсируется выверенной по эталону разностью потенциалов от внешнего источника тока. Ещё один метод определения ЭДС основан на использовании катодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивлением (R Знак ЭДС устанавливается по значению потенциала правого электрода относительно левого. Так, например, в рассмотренной цепи (см. рис. 6.3) справа находится серебряный электрод, потенциал которого положительнее потенциала серебряной проволоки, соединенной с платиновым электродом; поэтому E
которая самопроизвольно не протекает, т. е. для неё Рассмотрим зависимость ЭДС от активностей отдельных компонентов на примере системы, приведённой на рис. 6.3. Компонентами этой системы являются газообразный водород, ионы водорода, ионы хлора, металлическое серебро и
При условии, что водород подаётся к плати-новому электроду под давлением 1,01
Следовательно, уравнение (6.2.5) для ЭДС цепи можно переписать в виде E =
где Уравнение (6.2.7) – уравнение Нернста для ЭДС электрохимической цепи. Распространяя (6.2.7) на любые электрохимические реакции, которые осуществляются в электрохимической системе при прохождении через неё n элект-ронов, получаем: E = (6.2.8) где индекс i относится к исходным веществам, участвующим в реакции n электронами, а индекс f - к продуктам этой реакции. Если цепь полностью равновесна, то произведение активностей отдельных ионов в уравнении (6.2.8) всегда может быть заменено активностями нейтральных образований (солей, кислот) или же средними активностями. Так, например, для рассмотренной системы уравне-ние (6.2.7) можно переписать в виде E = Применим к электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении, уравне-ние Гиббса-Гельмгольца1
где Пусть химическая реакция является итогом электродных процессов в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь n электронов. Разделив все члены уравнения (6.2.10) на nF и поменяв знаки, получаем с учётом формулы (6.2.6): E = -
Так как Будем рассматривать только произвольно протекающие химические реакции, для которых E Если Если Если Ag, AgCl в которой осуществляется реакция
=5,3·1 Положительное значение Уравнения (6.2.6) и (6.2.11) можно исполь-зовать для нахождения термодинамических фун-кций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, ЭДС даёт изменение свободной энергии Гиббса, а стандартное значение ЭДС
Величина
А по совокупности данных E и
которая, как нетрудно убедится, полностью эквивалентна уравнению (6.2.11). Как показы-вает опыт, зависимости Отметим, что уравнения (6.2.11), (6.2.12) и (6.2.14) применимы к так называемым «изоте-рмическим ячейкам», когда оба электрода галь-ванического элемента находятся при одинаковой температуре. Электрохимический метод широко применяется при исследовании термодинамиче-ских свойств различных химических процессов, на основе которых можно построить равнове-сные электрохимические цепи. Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат ни одной границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. главу 4). Тем не менее для многих химиче-ских реакций такой границы избежать не удаёт-ся. Так, например, при реализации в электро-химической системе реакции Fe(II) + Ce(IV) неизбежна граница между растворами, содер-жащими Fe(II) и Ce(IV) (см. Введение, рис. 1). Электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом. Схему цепи с переносом изображают следую-щим образом:
где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффу-зионного потенциала. Диффузионный потенциал является гальвани –потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя измерить. Если при-равнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно получить общую формулу для диффузи-онного потенциала:
где Для
В общем случае, однако, активности отдельных ионов неизвестны, и точный расчет При выполнении этих условий для расчета
где В случае контакта двух растворов 1,1- вален-тных электролитов (k где x =
Интересно отметить, что уравнение (6.2.17), как, очевидно, и уравнение (6.2.16), имеет два решения. Одно из них, а именно x= Поскольку численное решение уравнения (6.2.16) является очень сложной процедурой, значительно большее распространение получила формула Гендерсона
которая выводится из общего уравнения (6.2.15) при замене активностей на концентрации и при допущении, что в относительно широком пере-ходном слое линейно изменяется от раствора I к раствору II, а концентрации выражены в г
Если указанные растворы имеют одинаковый состав и отличаются только концентрациями, то
которое совпадает с ранее полученной фор-мулой (4.2.22) при Разность потенциалов на концах электро-химической цепи с переносом содержит __________________________ 1 В действительности
но предполагается, что Если величина
где двойная пунктирная вертикальная черта ука-зывает на элиминирование (исключение, устра-нение) диффузионного потенциала между раст-ворами I и II. Для электрохимических цепей с переносом уравнение Нернста (6.2.8) обычно не приводится к виду, содержащему средние активности ионов __________________________ 2 Исключение составляют цепи, имеющие границу двух растворов одного итого же бина-рного электролита, но различной концентрации, если различие в концентрации этих двух раст-воров не очень значительно. Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|