ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Второе и третье начала ТД. Энтропия. Энергии Гиббса и Гельмгольца.Из 1-го начала ТД вытекает, что в изолированных системах процесс может протекать самопроизвольно только за счет энергии самой системы, т.е. в самопроизвольном процессе энергия самой системы должна уменьшаться, переходя в др. виды энергии и в работу: ΔU< 0, ΔН < 0, Q > 0, =>, из 1-го начала ТД следует, что самопроизвольно д. протекать только экзотермические реакции. В химии же известны и эндотермические реакции, протекающие самопроизвольно, например диссоциация NaCl в процессе растворения: NaCl→Na+ + Cl‾ - Q Диссоциация протекает самопроизвольно в процессе растворения. Причину таких процессов рассматривает 2-е начало ТД. В его основе лежат 2 постулата: Постулат Томсона: «Теплота наименее нагретого тела системы не м.б. источником работы в циклическом процессе». Постулат Клаузиуса: «Единственным результатом любой совокупности процессов не м.б. переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому». Эти постулаты говорят о том, что невозможно создать вечный двигатель, работающий за счет энергии самого холодного тела системы (вечный двигатель 2-го рода). 2-е начало ТД связано со следующими понятиями: вероятность состояния или процесса, энтропия состояния и ее изменение в ходе процесса. Вероятность состояния системы – характеризуется числом способов, с помощью которых это состояние м.б. реализовано. Термодинамическая вероятность (W, б/р – безразмерная величина) – является мерой неупорядоченности (беспорядка) системы. Она определяет устойчивость данного состояния при случайных изменениях внутри системы. В ТД принята и др. мера беспорядка – энтропия, связанная с термодинамической вероятностью. Энтропия (S, Дж/моль ∙К) – ф-я состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. Она рассчитывается из уравнения Больцмана: S = K * lnW, где К = 1,38 * 10-23Дж/моль * К – константа Больцмана. Частицам – молекулам, ионам, атомам присуще стремление к беспорядочному движению. Поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, т.е. самопроизвольно могут процессы происходить так, чтобы в итоге процесса уменьшилась степень упорядоченности системы. Количественной мерой неупорядоченности состояния системы является энтропия (от греч.слова «превращение») Энтропия (S) – функция состояния системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы. Закономерности:
Вещество: S0298 (Дж/моль * град): О 161 О2(г) 205,1 О3(г) 238,3
Вещество: S0298 (Дж/моль * град): Н2О(г) 188,7 Н2О(ж) 69,9
Вещество: S0298 (Дж/моль * град) С(графит) 5,70 С(алмаз) 2,42
Вещество: S0298 (Дж/моль * град): NH3(г) 192,5 (Т = 298 К, р = 1 атм) NH3(г) 218,0 (Т = 500 К, р = 1 атм) NH3(г) 146 (Т= 298 К, р = 400 атм)
Вещество: S0298 (Дж/моль * град): F2 203 Cl2 222,9 Br2 246 J2 260 Т.е., в главных п/группах энтропия возрастает сверху вниз.
Т.о., самопроизвольно м. происходить процесс, который сопровождается ростом беспорядка в системе. Это является причиной самопроизвольного протекания эндотермических реакций. 2-е начало ТД: «Самопроизвольный процесс в системе возможен за счет увеличения ее энтропии» В хим-х реакциях рост энтропии наблюдается, если в рез-те реакции увеличивается число частиц (молекул или ионов) в-ва. Например: р-ция разложения: CaCO3→CaO+CO2, диссоциация: NaCl→Na+ + Cl‾ В этих реакциях число частиц, т.е. энтропия системы возрастают, следоват-но, в соответствии со 2-м началом ТД они м. протекать самопроизвольно при определенных условиях. 3-е начало ТД: «При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решётке = 0» S0 – абсолютная энтропия. Энтропия при абсолютном нуле S0 = 0. В расчётах используют стандартную энтропию S0298 (в табл.) Абсолютный ноль = - 273 К («тепловая смерть Вселенной», прекращается броуновское движение. Абсолютный ноль не достижим! 3-е начало позволяет определять абсолютные значения энтропии в отличии от внутренней энергии и энтальпии, для которых определяются только относительные изменения. Нарушения в кристаллической системе, расширение её при нагревании за счёт появления и ускорения движения составляющих её частиц, плавление и последующий переход жидкости в газ – всё это ведёт к увеличению беспорядка в системе, т.е. к росту её энтропии. Энергия Гиббса и Гельмгольца Равновесный процесс - процесс, протекающий с бесконечно малым изменением системы, бесконечно близкой к равновесию. Это исключительно медленный процесс. В случае равновесного (обратимого) изотермического процесса изменение энтропии=приведенной теплоте, поглощенной системой ΔSт=Q/T (1) Закон: «Работа равновесного процесса максимальна» Она больше работы любого процесса (неравновесного), который протекает со скоростью, отличной от бесконечно малой. Закон: «Максимальная работа не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, т.е. максимальная работа – это ф-ция состояния системы». Максимальная работа системы в изохорном процессе связана с изменением ее внутренней энергии (U), а в изобарном – с изменением энтальпии (Н). Из 1-го следствия 1-го начала ТД для неизолированной системы ΔU=Q - AV изохорный процесс - - AV = ΔU – Q (2) Выразив величину теплоты через изменение энтропии системы в изотермическом процессе (из ур-я (1)) Q=Т∙ ΔSт, и подставив это выражение в уравнение (2), получим величину максимальной работы системы в изохорном изотермическом процессе –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS, где –AV,T – изохорно-изотермический потенциал (F, кДж/моль, энергия Гельмгольца) – максимальная работа системы в изохорном изотермическом процессе, она называется также свободной энергией системыпри постоянном объеме Δ F = –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS В случае изобарного процесса в системе может осуществляться работа расширения или сжатия. Тогда в данном выражении следует заменить изменение внутренней энергии (ΔU) на изменение энтальпии системы (ΔН), в результате получим уравнение максимальной работы системы в изобарном изотермическом процессе, или изобарно-изотермический потенциа л (G, кДж/моль, энергия Гиббса) - максимальная работа системы в изобарном изотермическом процессе. Она называется свободной энергией системы при постоянном давлении Δ G = –AТ,Р = ΔН – Т∙ ΔS G характеризует возможность протекания реакции. Δ G0х.р. = ∑ Δ G0прод.р-ции - ∑Δ G0исх.в-в На основе энергии Гиббса 2-е начало ТД можно сформулировать следующим образом: «В изобарно-изотермических условиях (р,Т=const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (Δ G< 0). В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не изменяется (Δ G = 0)». Т.обр., 2-е начало ТД записывается след образом: Δ G ≤ 0 при Р,Т = const «В изобарно-изотермическом и в изохорно-изотермическом процессе в состоянии равновесия системы потенциал системы не изменяется: Δ G = 0 и Δ F = 0». Термодинамическим критерием самопроизвольного процесса является уменьшение ТД-го потенциала системы Δ G < 0 или Δ F < 0
Температура влияет на Δ G: при низких температурах, когда температура мала, абсолютное значение произведения Т∙ ΔS тоже мало, т.к. энтропийный фактор невелик. Следовательно, направление процесса определяем знаком и величиной ΔН. Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|