Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Второе и третье начала ТД. Энтропия. Энергии Гиббса и Гельмгольца.




Из 1-го начала ТД вытекает, что в изолированных системах процесс может протекать самопроизвольно только за счет энергии самой системы, т.е. в самопроизвольном процессе энергия самой системы должна уменьшаться, переходя в др. виды энергии и в работу: ΔU< 0, ΔН < 0, Q > 0, =>, из 1-го начала ТД следует, что самопроизвольно д. протекать только экзотермические реакции. В химии же известны и эндотермические реакции, протекающие самопроизвольно, например диссоциация NaCl в процессе растворения: NaCl→Na+ + Cl‾ - Q

Диссоциация протекает самопроизвольно в процессе растворения.

Причину таких процессов рассматривает 2-е начало ТД. В его основе лежат 2 постулата:

Постулат Томсона: «Теплота наименее нагретого тела системы не м.б. источником работы в циклическом процессе».

Постулат Клаузиуса: «Единственным результатом любой совокупности процессов не м.б. переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому».

Эти постулаты говорят о том, что невозможно создать вечный двигатель, работающий за счет энергии самого холодного тела системы (вечный двигатель 2-го рода).

2-е начало ТД связано со следующими понятиями: вероятность состояния или процесса, энтропия состояния и ее изменение в ходе процесса.

Вероятность состояния системы – характеризуется числом способов, с помощью которых это состояние м.б. реализовано.

Термодинамическая вероятность (W, б/р – безразмерная величина) – является мерой неупорядоченности (беспорядка) системы. Она определяет устойчивость данного состояния при случайных изменениях внутри системы.

В ТД принята и др. мера беспорядка – энтропия, связанная с термодинамической вероятностью.

Энтропия (S, Дж/моль ∙К) – ф-я состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. Она рассчитывается из уравнения Больцмана:

S = K * lnW, где К = 1,38 * 10-23Дж/моль * К – константа Больцмана.

Частицам – молекулам, ионам, атомам присуще стремление к беспорядочному движению. Поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, т.е. самопроизвольно могут процессы происходить так, чтобы в итоге процесса уменьшилась степень упорядоченности системы. Количественной мерой неупорядоченности состояния системы является энтропия (от греч.слова «превращение»)

Энтропия (S) – функция состояния системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы.

Закономерности:

  1. Усложнение молекул приводит к возрастанию энтропии:

Вещество: S0298 (Дж/моль * град):

О 161

О2(г) 205,1

О3(г) 238,3

  1. При переходе в-в из газообразного состояния в жидкое энтропия уменьшается:

Вещество: S0298 (Дж/моль * град):

Н2О(г) 188,7

Н2О(ж) 69,9

  1. Энтропия уменьшается при увеличении твёрдости в-ва:

Вещество: S0298 (Дж/моль * град)

С(графит) 5,70

С(алмаз) 2,42

  1. При увеличении температуры энтропия растёт, а при увеличении давления – падает:

Вещество: S0298 (Дж/моль * град):

NH3(г) 192,5 (Т = 298 К, р = 1 атм)

NH3(г) 218,0 (Т = 500 К, р = 1 атм)

NH3(г) 146 (Т= 298 К, р = 400 атм)

  1. Энтропия изменяется закономерно в ряду сходных в-в:

Вещество: S0298 (Дж/моль * град):

F2 203

Cl2 222,9

Br2 246

J2 260

Т.е., в главных п/группах энтропия возрастает сверху вниз.

 

Т.о., самопроизвольно м. происходить процесс, который сопровождается ростом беспорядка в системе. Это является причиной самопроизвольного протекания эндотермических реакций.

2-е начало ТД: «Самопроизвольный процесс в системе возможен за счет увеличения ее энтропии»

В хим-х реакциях рост энтропии наблюдается, если в рез-те реакции увеличивается число частиц (молекул или ионов) в-ва. Например:

р-ция разложения: CaCO3→CaO+CO2, диссоциация: NaCl→Na+ + Cl‾

В этих реакциях число частиц, т.е. энтропия системы возрастают, следоват-но, в соответствии со 2-м началом ТД они м. протекать самопроизвольно при определенных условиях.

3-е начало ТД: «При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решётке = 0»

S0 – абсолютная энтропия. Энтропия при абсолютном нуле S0 = 0. В расчётах используют стандартную энтропию S0298 (в табл.) Абсолютный ноль = - 273 К («тепловая смерть Вселенной», прекращается броуновское движение. Абсолютный ноль не достижим!

3-е начало позволяет определять абсолютные значения энтропии в отличии от внутренней энергии и энтальпии, для которых определяются только относительные изменения.

Нарушения в кристаллической системе, расширение её при нагревании за счёт появления и ускорения движения составляющих её частиц, плавление и последующий переход жидкости в газ – всё это ведёт к увеличению беспорядка в системе, т.е. к росту её энтропии.

Энергия Гиббса и Гельмгольца

Равновесный процесс - процесс, протекающий с бесконечно малым изменением системы, бесконечно близкой к равновесию. Это исключительно медленный процесс. В случае равновесного (обратимого) изотермического процесса изменение энтропии=приведенной теплоте, поглощенной системой ΔSт=Q/T (1)

Закон:

«Работа равновесного процесса максимальна»

Она больше работы любого процесса (неравновесного), который протекает со скоростью, отличной от бесконечно малой.

Закон: «Максимальная работа не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, т.е. максимальная работа – это ф-ция состояния системы».

Максимальная работа системы в изохорном процессе связана с изменением ее внутренней энергии (U), а в изобарном – с изменением энтальпии (Н).

Из 1-го следствия 1-го начала ТД для неизолированной системы ΔU=Q - AV изохорный процесс - - AV = ΔU – Q (2)

Выразив величину теплоты через изменение энтропии системы в изотермическом процессе (из ур-я (1)) Q=Т∙ ΔSт, и подставив это выражение в уравнение (2), получим величину максимальной работы системы в изохорном изотермическом процессе –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS, где –AV,T – изохорно-изотермический потенциал (F, кДж/моль, энергия Гельмгольца) – максимальная работа системы в изохорном изотермическом процессе, она называется также свободной энергией системыпри постоянном объеме Δ F = –AV,т = ΔU – Т∙ ΔS

В случае изобарного процесса в системе может осуществляться работа расширения или сжатия. Тогда в данном выражении следует заменить изменение внутренней энергии (ΔU) на изменение энтальпии системы (ΔН), в результате получим уравнение максимальной работы системы в изобарном изотермическом процессе, или изобарно-изотермический потенциа л (G, кДж/моль, энергия Гиббса) - максимальная работа системы в изобарном изотермическом процессе. Она называется свободной энергией системы при постоянном давлении

Δ G = –AТ,Р = ΔН – Т∙ ΔS

G характеризует возможность протекания реакции.

Δ G0х.р. = ∑ Δ G0прод.р-ции - ∑Δ G0исх.в-в

На основе энергии Гиббса 2-е начало ТД можно сформулировать следующим образом: «В изобарно-изотермических условиях (р,Т=const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (Δ G< 0). В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не изменяется (Δ G = 0)».

Т.обр., 2-е начало ТД записывается след образом: Δ G ≤ 0 при Р,Т = const

«В изобарно-изотермическом и в изохорно-изотермическом процессе в состоянии равновесия системы потенциал системы не изменяется: Δ G = 0 и Δ F = 0».

Термодинамическим критерием самопроизвольного процесса является уменьшение ТД-го потенциала системы Δ G < 0 или Δ F < 0

 

Температура влияет на Δ G: при низких температурах, когда температура мала, абсолютное значение произведения Т∙ ΔS тоже мало, т.к. энтропийный фактор невелик. Следовательно, направление процесса определяем знаком и величиной ΔН.






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных