ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:

Гетероциклические соединения

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒

Гетероциклическими называются циклические соединения, у которых циклы составлены не только из атомов углерода, но и из атомов других элементов (гетероатомов). Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы азота, кислорода и серы. В состав цикла могут входить один, два, три и более гетероатомов. В зависимости от общего числа атомов, входящих в состав цикла, различают трех-, четырех-, пяти- и шестичленные гетероциклические соединения. Наибольшее значение имеют пяти – и шестичленные гетероциклические соединения.

СН СН СН

НС СН НС СН НС СН НС СН НС СН

О S NН N НС N

фуран тиофен пиррол пиридин хинолин

Гетероциклические соединения проявляют в химическом поведении свойства ароматических соединений. Это объясняется наличием в их кольцах электронного секстета -электронов. Для пятичленных циклов эта система состоит из четырех -электронов, двух двойных связей цикла и одной электронной пары гетероатома. В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть -электронов трех двойных связей.

Пятичленные гетероциклы

Химические свойства пятичленных гетероциклов определяются присутствием ароматического цикла, двойных связей и гетероатомов. Гетероциклы, подобно бензолу, более склонны к реакциям замещения, чем присоединения. Гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В гетероциклах, в отличие от молекулы бензола, наблюдается неравномерное распределение -электрон-ной плотности. В фуране, тиофене и пирроле она смещена от гетероатома в сторону цикла. В результате на атомах углерода возникает значительный отрицательный заряд.

ö S N

фуран тиофен пиррол

NH₃ H₂S

В реакциях электрофильного замещения заместитель становится преимущественно в

-положение. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом характерна реакция взаимного обмена гетероатомами. Фуран, тиофен и пиррол могут переходить друг в друга при 450⁰С над Al₂O₃ (по Юрьеву).

H₂S H₂О

S NH

Фуран – бесцветная жидкость, мало растворимая в воде, смешивается с органическими растворами. Фуран получают сухой перегонкой 2-фуранкарбоновой (пирослизевой) кислоты или из 2-фуральдегида (фурфурола)

200 – 250⁰С -СО₂

СООН

CаО + NаОН, 350⁰С -СО

СООН

Фурановый цикл неустойчив к действию минеральных кислот. При действии серной кислоты он осмоляется, а азотная кислота, разрушая цикл, окисляет фуран в малеиновую кислоту. Поэтому при сульфировании и нитровании фурана подбирают более “мягкие ” условия.

Br₂ CCl₄

-HBr

Br Br Br

O 2-бромфуран

C₅H₅NSO₂

SO₃H

2-фурансульфокислота

пиридин -CH₃COOН

CH₃COONO₂ (CH₃CO)₂ O; 10⁰C

OCOCH₃ O₂N NO₂

O O

(CH₃CO)₂O SnCl₄

2-нитрофуран

COCH₃

2-ацетилфуран

Фуран содержит реакционно-способные двойные связи и легче, чем тиофен и пиррол вступает в реакции присоединения.

тетрагидрофуран

Фурановые соединения широко используются в нефтеперерабатывающей и пищевой промышленности.

Тиофен – бесцветная жидкость, содержится в каменноугольной смоле, не смешивается с водой, хорошо растворяется в органическом растворе. Тиофен – типичное ароматическое соединение, его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем у фурана и пиролла. Получают теофен из бутана и диоксида серы или паров серы.

SO₂, 550⁰С, V₂O₅ -2H₂O

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

4S, 600⁰С -3H₂S

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

Тиофен - самое устойчивое соединение из пятичленных гетероциклов. Он не разрушается кислотами, этому способствует более низкая электроотрицательность серы, чем у кислоты и азота, легко нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется и ацилируется в -положение, но гидрируется труднее, чем фуран.

Cl₂

2-хлортиофен

H₂SO₄

SO₃H

2-тиофенсульфокислота

CH₃COONO₂ (CH₃CO)₂ O

NO₂

(CH₃CO)₂O SnCl₄

2-нитротиофен

COCH₃

2-ацетилтиофен

Производные тиофена применяются в производстве красителей, пластификаторов, пластмасс, аналитических реагентов, инсектицидов.

Пиррол - бесцветная жидкость, быстро темнеющая на воздухе в результате окисления, частично растворим в воде и хорошо в органическом растворителе.

Пиррол можно получить сухой перегонкой аммониевой соли пирослизевой кислоты; пропусканием аммиака и паров бутандиола – 1,4 над смесью оксида алюминия и тория при 300⁰С.

НОНС СНОН

НСОН СНОН + 4Н₂О + 4СО₂ + NН₃

Н₄NООС СООNН₄ Н

NH₃ -2H₂O

НО–СН₂–С С–СН₂–ОН

Основные свойства пиррола выражены слабо, несмотря на формальное сходство с амином (присутствие NH-группы). Это объясняется участием -электронов азота в образовании -электронной системы кольца. Пиррол проявляет слабокислые свойства, взаимодействуя с калием.

2 + 2К 2 + Н₂

N N

Н К

пиррол-калий

СH₃I -KI

Используя металлические производные пиррола, можно получать его гомологи.

СН₃

N N N

К СН₃ Н

N-метилпиррол 2-метилпиррол

Пиррол очень чувствителен к действию кислот. Азотная и серная кислоты его полностью разрушают.

По проявлению ароматических свойств и легкости вступления в реакции электрофильбного замещения пиррол занимает промежуточное положение между фураном и тиофеном.